Изучение кинетики изомеризации н-гексана на твердых суперкислотах

изомеризации алканов, что приводит к недостаточной эффективности процесса изомеризации гексана на катализаторах, не содержащих галогены. Решением данной проблемы является увеличение  концентрации льюисовских кислотных центров. В настоящее время разработан катализатор скелетной изомеризации н-гексана Pt/SO₄^2-/Al₂O₃/ZrO₂ с концентрацией льюисовских кислотных центров 200-250 мкмоль/г.

Гидроксиды циркония и алюминия осаждают из водных растворов азотнокислых солей аммиаком при pH 7-11,5. Полученные твердые частицы промывают дистиллированной водой до удаления нитрат-ионов. Совместный гидроксид циркония-алюминия сульфируют H₂SO₄ и прокаливают при температуре 650ºС. Платину вводят путем нанесения по влагоемкости платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливают при температуре не выше 500ºС, таблетируют и измельчают. Содержание сульфата SO₄ в катализаторе составляет 3,0-9,0 мас.%, оксида алюминия Al₂O₃ 2,5-3,0 мас.%, платины Pt 0,3-0,6 мас.%, оксида циркония ZrO₂ 87,5-94,2 мас.%. Поверхность полученных образцов составляет 100-120 м²/г.

Катализатор изучают в реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора с хроматографическим анализом on line. Реакцию проводили в следующих интервалах изменения параметров: соотношение H₂/C₆H₁₄ от 2:1 до 5:1, давление от 0,3 до 1,5 МПа, температура от 180ºС до 250ºС.

Изучение кинетики изомеризации н-гексана на твердых суперкислотах показало, что процесс можно разделить на три стадии. Первая и самая быстрая стадия, идущая до термодинамического равновесия, – образование 3-метилпентана (3MP) из 2-метилпентана (2MP), потом 2,3-диметилбутана (2,3 DMP). Скорости реакций изомеризации н-гексана и образования 2,2-диметилбутана (2,2 DMP) сравнимы. Третья стадия – образование побочных продуктов. Похожие результаты при изомеризации н-гексана были получены на катализаторе HF-SbF₅.

Для анализа кинетики была использована следующая схема реакций:

Скорость изомеризации зависит от многих факторов: соотношения реагентов, продолжительности реакции и др. Однако не вызывает сомнений, что реакция идет по первому порядку по каждому реагенту.

Расчет констант скоростей, характеризующих активность и селективность катализатора, проводился по математической модели реактора с пульсирующим потоком:

,

,

,

, где С₁ – мольная доля н-гексана, С₂ – мольная доля 2 MP + 3 MP + 2,3 DMP, С₃ -  мольная доля 2,2 DMP, С₄ – мольная доля продуктов крекинга, τ – время контакта, k_i,k_-i – константы скорости прямых и обратных реакций изомеризации н-гексана и образования 2,2 DMB, K_ei – константы равновесия.

Для решения системы дифференциальных уравнений, которая описывает баланс компонентов в газовой фазе, мы использовали полунеявный метод  Рунге-Кутта для интегрирования множества жестких обыкновенных дифференциальных уравнений.

Подсчет кинетических констант скоростей делался в следующем порядке:

1)  Термодинамическое равновесие было рассчитано на основе значений энтальпий и энтропий образования н-гексана, 2MP, 3MP, 2,3 DMP, 2,2 DMP и равновесные концентрации каждого из упоминаемых компонентов были получены для каждой температуры из интервала 150-250ºС (рис. 1).

2)  Константы равновесия для всех стадий из схемы 1 были рассчитаны на основе равновесных концентраций.

3)  Константы скорости были рассчитаны на основе отчетных экспериментальных данных и констант равновесия.

Рис. 1. Зависимость равновесных концентраций продуктов изомеризации н-гексана от температуры.

Кинетические константы скорости и энергии активации были рассчитаны. Рисунки 2 и 3 представляют экспериментальные и расчетные