Затвердевание и охлаждение отливок. Условия кристаллизации сплавов при затвердевании отливок. Формирование поверхности отливок, страница 3

Процесс кристаллизации развивается в соответствии с общими законами термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы (энергии Гиббса) ΔG = G_к — G_н < 0, гдеG_к и G_н — свободная энергия системы соответственно в конечном и начальном состояниях. В реальных условиях металлы и сплавы переохлаждаются до начала кристаллизации. Чем выше степень переохлаждения (Δt), тем больше уменьшение энергии Гиббса и, следовательно, больше движущая сила перехода металла из жидкого состояния в твердое.

Расплавленные металлы практически никогда не являются гомогенными (однородными) жидкостями, в них всегда присутствуют тугоплавкие дисперсные частицы, которые участвуют в процессе кристаллизации.

Однако для установления закономерностей процесса сначала рассмотрим кристаллизацию гомогенного металла — металла, в котором отсутствуют готовые поверхности раздела.

Кристаллизация металлов осуществляется в результате образования кристаллических зародышей, вырастающих затем в зерна или кристаллы. Спонтанно (самопроизвольно) возникающие центры кристаллизации (зародыши) приводят к уменьшению объемной свободной энергии (G_V) и увеличению межфазной энергии (G_F) за счет появления поверхностей раздела.

Для развития процесса кристаллизации необходимо увеличение поверхностной энергии компенсировать уменьшением объемной свободной энергии. Общее изменение энергии Гиббса в результате формирования твердой частицы сферической формы радиуса r

ΔG = G_V + G_F = – Lρ_O, где σ_т-ж — межфазная энергия на границе твердой и жидкой фаз.

Зародыш может сохраниться, если ΔG при данном переохлаждении начнет уменьшаться. Для малой частицы отношение поверхности к объему слишком велико, чтобы удовлетворить этому условию. Но при определенном размере зародыша, который назван критическим (r_кр), ΔG начинает уменьшаться. Зародыши, размеры которых больше (r_кр), способны к существованию, так как они растут с уменьшением энергии. Критический размер зародыша можно определить при условии |

r_кр = 2σ_т-жt_пл/(LρΔt),                                                                (11)

здесь (t_пл — температура плавления металла.

Из уравнения (11) следует, что критический размер зародыша будет тем меньше, чем меньше межфазное натяжение и больше переохлаждение.

Для образования кристаллических зародышей в жидкости требуются определенные условия. Необходимо, чтобы в расплаве возникли такие микрообъемы, в которых взаиморасположение атомов соответствовало бы кристаллической решетке твердого сплава. Такие микрообъемы действительно образуются в расплаве за счет неравномерного распределения энергии внутри жидкости.

Не следует считать, что зародышами являются микрогруппировки — кластеры, которые образуются в жидкости при температуре выше t_пл. Кластеры, даже весьма устойчивые во времени, характеризуют структуру самой жидкости, вследствие чего они не могут быть квалифицированы как представители иной фазы. Кластеры не имеют физической поверхности раздела, при переходе через которую параметры состояния менялись бы скачкообразно.

Кристаллизация гомогенных металлов характеризуется двумя параметрами; скоростью возникновения зародышей (n) и линейной скоростью роста кристаллов (υ), что говорит о двух стадиях процесса кристаллизации (рис. 6).

Рис. 6. Влияние переохлаждения на изменение скорости возникновения Зародышей и линейной скорости роста кристаллов

Гомогенный металл, охлажденный ниже t_л, остается тем не менее жидким. Это состояние, являющееся устойчивым, но не равновесным, принято называть метастабильным. Как видно из рисунка, интервал метастабильности роста Δt_υ существенно меньше интервала метастабильности зарождения Δt_n так как работа образования зародыша больше работы увеличения поверхности раздела твердой и жидкой фаз. Следовательно, спонтанная кристаллизация начинается лишь при достижении значительного переохлаждения, соответствующего Δt_n, при котором образуются жизнеспособные зародыши. Для их дальнейшего роста не требуется дополнительной энергии, так как достигнутая степень переохлаждения значительно выше Δt_υ.