Хімічна характеристика сполук фуранового ряду як вихідних продуктів для синтезу полімерів, страница 5

Фурфурол має у своїй будові декілька функціональних груп: альдегідна група в положенні 2, активний водень в положенні 5, система спряжених подвійних зв'язків, що обумовлює багатоманітність реакцій фурфуролу і дозволяє широко використовувати його в синтезі полімерних сполук.

1.2.1.1 ПОЛІМЕРИ, ЩО ОТРИМУЮТЬ ОСМОЛІННЯМ ФУРФУРОЛУ

Серед різноманітних смол на основі фурфуролу варто зупинитися на смолах, які отримують його ущільненням.

Здатність фурфуролу переходити в смолоподібний стан відома з часів його відкриття. Ще в 1840 р. Штенхауз, а в 1845 р. Фоунес звернули увагу на утворення смолоподібної речовини при кип'ятінні фурфуролу з кислотами чи лугами.  

Відомо, що процес осмолення фурфуролу прискорюється в присутності мінеральних і органічних кислот, кислих солей, галогенідів деяких металів тощо.

Різними дослідниками запропоновано декілька схем осмолення фурфуролу в кислому середовищі.

Вільямс, Дунлоп, Лазарєв, Токано, Тсувута та інші встановили, що осмолення фурфуролу у кислому середовищі навіть при роботі з розбавленими кислотами проходить з розкриттям фуранового циклу і утворенням на першій стадії янтарного альдегіду і мурашиної кислоти:

При цьому припускається, що лише частина фурфуролу перетворюється в янтарний альдегід і мурашину кислоту. Утворений янтарний альдегід, реагуючи з фурфуролом, дає смолоподібні продукти.

Ілларі вважає, що осмолення фурфуролу відбувається без розщеплення фуранового кільця в результаті коденсації альдольного типу за участю водню фуанового кільця, який знаходиться в положенні 5:

Неплавка і нерозчинна смола утворюється за рахунок наступної міжмолекулярної дегідратації продукта, який утворюється на першій стадії і має наступну структуру:

Смола такого типу отримується при додаванні до фурфуролу міцної соляної або 50 %-вої йодистоводневої кислоти.

А. А. Щербаков відмічає, що у самій структурі фурфуролу існує не менше 5 типів механізмів його самоущільнення, до числа яких відносяться:

1. Полімеризація по подвійному зв'язку 2,3:

2. Полімеризація по подвійному зв'язку 4,5:

3. Полімеризація по дієновому механізму через атоми 2,5 з переміщенням зв'язку у положення між атомами 3,4:

4. Конденсація через альдегідну групу:

5. Конденсація через п'ятий водневий атом і альдегідну групу:

Цілком ймовірно, що осмолення фурфуролу проходить одночасно у декількох напрямках з переважанням одного з них в залежності від умов. Але найбільш ймовірним механізмом утворення смол при осмоленні фурфуролу слід вважати конденсацію по альдегідній групі.

Процес отримання смол на основі осмолення фурфуролу в присутності кислих каталізаторів майже не піддається регулюванню. Реакція їх утворення проходить з помітною швидкістю і зупинити її на стадії утворення плавкого і розчинного продукта майже не вдається.

Осмолення фурфуролу в присутності лужних каталізаторів проводив Меньє наступним чином. Сім масових частин 17 %-го розчину NaOH і одну масову частину фурфуролу він нагрівав зі зворотнім холодильником. Після години нагрівання розчин підкислюється соляною кислотою, яка осаджувала чорну смолу, розчинну у спирті. Спиртові розчини цієї смоли можна використовувати в якості лаків.

Меньє і Філіп використовували для осмолення фурфуролу 25 %-вий розчин їдкого натру і концентровану соляну кислоту для осадження смоли.

В присутності сильних основ (наприклад, 33 %-вої NaOH) при температурі, яка не перевищує 20 ºС, фурфурол не утворює полімерних продуктів, а вступає в реакцію Каніцарро з утворенням пірослизової кислоти і фурилового спирту.

Багато смол, отриманих ущільненням фурфуролу, не знайшли широкого розповсюдження через низькі механічні властивості виробів.

Кращі результати отримують при конденсації фурфуролу з ацетальдегідом, з фенолом, з ацетоном, з мочевиною, з амінами та іншими речовинами.