Хімічна характеристика сполук фуранового ряду як вихідних продуктів для синтезу полімерів, страница 2

Два спряжені подвійні зв'язки фурану надзвичайно легко всупають в реакцію дієнового синтезу з активними дієнофільними компонентами. До таких дієнофілів відносять малеїновий ангідрид, малеїнову кислоту, ацетилендикарбонову кислоту та її естери. Приєднання проходить по вуглецевим атомам 2, 5 фуранового ядра, що видно на прикладі реакції між фураном і малеїновим ангідридом

Слід відмітити, що аддукти фуранів, які утворюються при дієновому синтезі, у своїй більшості відрізняються малою термостійкістю і мають схильність до дисоціації на вихідні компоненти. Часто розклідання продукта, як, наприклад, у випадку аддукта фурану і малеїнового ангідриду, відбувається вже при температурі його плвлення.

Аддукти фурана зі згаданими вище дієнофілами легко відновлюються воднем при кімнатній температурі чи слабкому нагріванні, утворюючи відповідні насичені сполуки,досить стійкі до підвищених температур

Недостатня вивченність реакції дієнового синтеза в ряду фурану не дозволяє зробити висновок про придатність її в якості самостійного методу синтеза полімерних фуранових сполук через малу термостабільність аддуктів, однак ймовірність таких реакцій слід враховувати як можливий варіант проміжної реакції в процесах смолоутворення.

До другого типу реакції приєднання до подвійних зв'язків фуранового ядра в положення 2, 5 відноситься метод алкоксилювання і ацетоксилювання фуранів, розроблений Мейнелем і Клаусом-Каасом. Цей метод заключається в обробці фурану чи його похідних бромом або хлором в середовищі спирту (оцтової кислоти) при низькій температурі. При цьому з добрим виходом утворюються відповідні 2,5-диалкокси-2,5-дигідрофурани (з 70 %-вим виходом 2,5-диацетокси-2,5-дигідрофуран).

Вищезгадані реакції алкоксилювання фуранів може являти значний інтерес для хімії фуранових полімерів, якщо можливо здійснити подібний процес з гліколями чи двохатомними фенолами замість одноатомних спиртів. Приєднання до фуранового цикла в положенні 1,4 розглядається рядом авторів як проміжна стадія при поясненні механізму деяких реакцій, наприклад, окислення 2,5-дифенілфурану, автоокислення фурфуролу, його полімерізація і т. п.

б) Приєднання по подвійним звязкам фуранового ядра в положеннях 2,3 і 4,5. Реакції гідрування і приєднання галогенів до фуранового ядра поки повністю не пояснені.

Відносно приєднання водню можна зробити тільки висновок, що фурановий цикл гідрується легше бензольного і важче олефінових сполук жирного ряду.

Легко здійснюється приєднання в положеннях 2,3 і 4,5 у фуранових сполук в дієнових синтезах, де фурановий цикл бере участь в якості дієнофільного компонента.

Так, наприклад, фурфурол на відміну від фурану в реакціях дієнового синтезу не реагує навіть з самими сильними дієнофілами, разом з тим з дієнами утворює аддукти в якості дієнофільної сполуки по обом парам подійних зв'язків цикла

1.1.2 Реакції заміщення при вуглецевих атомах цикла

Фурановий цикл відносно легко вступає в реакії заміщення. Фуранові сполуки, в яких цикл стабілізований карбоксильною чи карбалкоксильною групою, в положенні 2 алкілуються за допомогою ангідридів і хлорангідридів кислот в присутності багатьох конденсуючих речовин (AlCl₃; I₂; ZnCl₂; H₃PO₄; HI; I₂O₄; BF₃; FeCl₃ ), однак, як показали Гольдфарб і Сморгонський, кращі результати дає застосування хлорного олова.

Алкілування часто супроводжується перегрупуванням в алкільному радикалі, а застосування AlCl₃ нерідко призводить до руйнування фуранового кільця.

Сульфування багатьох фуранових сполук стало доступним процесом після робіт А. П. Терентьєва зі співробітниками, який в якості сульфуючого агента застосував піридинсульфотриоксид, причому вихід відповідних сульфокислот складає до 90 % від теоретичного. При цьому переважно заміщається положення 2. Ці відкриття зробили доступними не тільки сульфопохідні фуранового ряду, але й інші ацидофобні сполуки. Методи сульфування фуранових сполук відкривають шляхи отримання йонообмінних фуранових смол.

Метилолювання фуранових сполук також відноситься до реакцій заміщення у фурановому ядрі. Ця реакція знаходить застосування в синтезі смол на основі фурилового спирту.