Формирование и изучение монослоев красителей, введенных в полимерную матрицу, страница 5

При более низкой температуре увеличение поверхностного давления приводит к переходу газообразной фазы в двумерную изотропно-жидкую фазу ( ранее ее называли  "растянутой" жидкостью). В этой фазе молекулы уже сильно взаимодействуют друг с другом, но их ориентационная упорядоченность практически отсутствует (рис.  ). Углеводородные хвосты принимают самые разнообразные конфигурации, но их свобода уменьшается с уменьшением площади монослоя. Сжимаемость монослоя, определяемая выражением

d=-()_T,                                                      (3)

здесь значительно меньше, чем в газовой фазе.

Передвигая барьер еще дальше влево, мы переведем монослой в анизотропно-жидкую, т.е. жидкокристаллическую, фазу (рис. ). Теперь углеводородные хвосты ориентированы в среднем вдоль нормали к поверхности, сохраняя все-таки достаточную гибкость. Расчеты показывают, что параметр ориентационного порядка отдельных звеньев углеводородной цепи

S_i = (3 <cos² S_I> - 1)                               (4)

(здесь S_I – угол ориентации I-й –С-С-связи относительно нормали к монослою) сохраняется постоянным (S = 0,25) для первых 5-10 звеньев, считая от полярной головки, за счет стерических взаимодействий между цепочками.При дальнейшем продвижении вдоль цепочки величина S падает до нуля, свидетельствуя охаотичности движения кончиков углеводородных хвостов.

Дополнительно сжатие монослоя переводит его в двумерную кристаллическую фазу. Углеводородные хвосты теряют гибкость, их конфигурации становятся строго фиксированными, причем положения атомов в молекулах-соседях коррелированы.

Для микристиновой кислоты (кривая 2 на рис.4.) Это фазовый переход 1-го рода, и проявляется он в виде небольшого плато изотермы. В области плато твердая и жидкокристаллическая двумерные фазы сосуществуют. Дальнейшее уменьшение площади монослоя сопровождается резким увеличением давления  (кривая 2 и 3 на рис. 4.) из-за низкой сжимаемости твердой фазы. Твердокристаллических двумерных фаз, в принципе, может быть несколько.

Двумерному давлению, скажем, в 50 мН/м соответствует трехмерное давление на торец монослоя порядка 250 атм. Разумеется, монослой не выдерживает такой нагрузки и ломается (коллапс монослоя). В ряде случаев наблюдается явление другого рода  при определенном давлении монослой теряет целосность и начинает наползать ам на себя, оразуя регулярную многослойную структуру. Такое поведение особенно типично для молекул, склонных к образованию трехмерных жидкокристаллических фаз. Строго говоря, поверхностный монослой не является двумерной системой. Сам факт переориентации молекул означает, что "дверь в третье измерение" для них не закрыта. В некоторых случаях возможен и уход молекул с поверхности в объем воды. Возможно, этим объясняется негоризонтальность плато на рис.4. Наконец, существуют молекулы, сильно изменяющие свою конформацию с изменением поверхностного давления. Так происходит, например, с биполярными молекулами, имеющими на концах две полярные головки, соединенные гидрофобной углеводородной цепочкой. В этом случае на ^ - А-изотерме появляется широкое плато, соответствующее сильному изменению площади, приходящейся на одну молекулу. Феноменологически это трактуется как переход 1 рода, а микроскопическая картина состоит в том, что молекулы изгибаются дугой, удерживая полярные головки в воде, а затем одна из головок все-таки покидает поверхность, и молекула становится вертикально. Эту переориентацию можно также зарегистрировать по изменению электрического потенциала поверхности. Область его резкого роста  приблизительно соответствует началу отрыва полярных головок от поверхности.

Столь же явно выраженные плато наблюдаются  и на ^ - А-изотермах достаточно громоздких молекул амфифильных красителей и особенно для полимерных молекул

Рис.4. Изотермы "поверхностного давления ^ - площадь, приходящаяся на одну молекулу А", для миристиновой кислоты [1].

Т (&C) = 34,4  (1),  14,1 (2) и  2,5 (3)