Формирование и изучение монослоев красителей, введенных в полимерную матрицу, страница 4

Нерастворимые монослои на поверхности воды

Одним из условий получения ПЛБ является образование стабильного нерастворимого монослоя на поверхности воды , или, в общем  случае , на границе раздела двух фаз. Процесс нанесения монослоев начинают  с того, что на поверхность жидкой  субфазы наносят  раствор амфифильного вещества в нелетучем инертном растворителе, и этот раствор распыляют по водной поверхности. Летучий растворитель испаряется, а амфифильное  соединение образует на поверхности воды пленку. Количество вещества нужно заранее расщитать так, чтобы при заданной площади поверхности воды пленка получилась бы не толще одного молекулярного слоя [1].              

Термодинамика монослоя поверхностно-активных молекул

Термодинамику монослоя поверхностно-активных молекул обычно изучают с помощью ленгмюровской ванны (рис.1), основными елементами которой являются плавучий барьер, изменяющий площадь водной поверхности, занятую веществом, и весы для определения поверхностного давления. Поверхностное давление, т. е. сила, нормированная на единицу длины барьера, равно разности поверхностных натяжений чистой воды (a₀) и воды с поверхностной пленкой, ^ = a₀ - a Н/м. Кроме весов Ленгмюра используются также весы Вильгельми, непосредственно измеряющие поверхностные давления a₀ и a. Зная полное число амфифильных молекул и записывая значения площади монослоя при движении барьера, можно построить ^ - А-изотерму, где А – площадь, приходящаяся на одну молекулу, или, как говорят, ее посадочная площадка. Такая изотерма содержит информацию как об универсальных эффектах межмолекулярного взаимодействия в монослое, так и о специфике поведения сложной амфифильной молекулы при изменении поверхностного давления (ее переориентации, конформационных перестройках и т. д.). Пример ^ - А-изотерм простейшего типа показан на рис. 2. Они получены для миристиновой кислоты C₁₃H27COOH [15], молекулы которой с изменением поверхностного давления могут лишь приобретать более вытянутую конформацию и менять ориентацию относительно нормали к поверхности монослоя.

В общем случае мы можем представить себе следующую цепочку фазовых переходов в жирных кислотах. При высоких температурах (кривая 1) или очень малых поверхностных давлениях амфифильные молекулы не взаимодействуют друг с другом (рис. 3, а). Пленка представляет собой двумерный идеальный газ, подчиняющийся уравнению

pА=kT;                                                            (1)

здесь p и А выражены в Н/м и в м^-2 соответственно и учтены лишь две степени свободы для поступательного движения молекул. С увеличением давления за счет перемещения плавучего барьера уравнение (1), разумеется, нарушается. Также как и в

трехмерном случае, с известной осторожностью, можно и здесь применить двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса [16],

(p+₂)(А²-b)=kT,                                                    (2)

где коэффициент a учитывает поправку к давлению из-за взаимодействия амфифильных молекул друг с другом, а коэффициент в соответствует минимальной площади, занятой молекулой в сплошном монослое. Коэффициент а учитывает как дисперсное притяжение между углеводородными хвостами, так и кулоновское отталкивание между заряженными головками. Во всяком случае, ход изотермы сильно зависит от степени ионизации амфифильных молекул, который можно управлять подкислением воды ( изменением pH ). Экспериментальные p-А-изотермы в области больших А (газовая фаза) идут заметно ниже предсказывамых уравнениями (1) и (2). Теорию удается согласовать с экспериментом, если учесть ассоциацию амфифильных молекул друг с другом (образование димеров, тримеров и т. д.). Это приводит к уменьшению числа частиц, образующих двумерный газ, и, соответственно, к

снижению теоретических значений p. К такому же эффекту приводит и образование макроскопических островков твердой фазы при малых p.