Переработка ненасыщенных полиэфиров. Фотохимическое отверждение

эфира по их активным центрам и сшивание двух полиэфирных цепей стирольной цепочкой. В результате всех этих реакций образуется трехмерная молекулярная сетка, частота которой зависит от количества ненасыщенных звеньев в цепи олигоэфира.

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалов происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образованием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — ненасыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерных радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает механизм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с концевыми звеньями метилметакрилата— диспропорционирование.

При переработке ненасыщенных полиэфиров обычно применяют перекисные инициаторы, образующие свободные радикалы при термическом распаде, или окислительно-восстановительные системы. Чисто термическое инициирование не обеспечивает достаточной скорости реакции и без введения инициаторов не используется при отверждении ненасыщенных полиэфиров. Однако вклад термического инициирования следует учитывать при так называемом горячем отверждении в присутствии перекисей и, по-видимому, при термообработке отвержденных полиэфиров [7, 8]. Некоторые вопросы термического отверждения ненасыщенных полиэфиров освещены в работе [9].

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ

Существенный интерес представляет фотохимическая сополимеризация полималеинатов. При этом инициирование осуществляется обычно под действием сенсибилизаторов или фотоинициаторов, интенсивно поглощающих энергию УФ-излучения и распадающихся на радикалы. К таким инициаторам относятся бензилу бензоин и его производные [10], ароматические дисульфиды, например дифенил-дисульфид и др. [11]. Под действием света эти соединения разлагаются даже при комнатной и более низких температурах следующим образом:

Бензил

Бензоин

Дифенилдисульфид

Продукты фотосополимеризации отличаются повышенной твердостью, теплостойкостью и химической стойкостью, они содержат значительно меньше золь-фракции по сравнению с сополимерами, полученными обычным методом [12]. Известны синергические смеси сенсибилизаторов, например   1-хлорметилнафталина с 2-на-фталинсульфохлоридом или 2-хлорантрахино-фном [13]. Сравнение фотоинициирующей активности большой группы веществ, в том числе сульфохлоридов, сульфидов, кетонов, фуроина и его производных, фурила и др., приведено в работе [14]. Найдено, что алкилированные нафтилсульфохлориды хорошо растворяются в полиэфирах и превосходят по сенсибилизирующей способности остальные вещества. Бензоин мало растворим в полиэфирах; прекрасными инициаторами являются его простые эфиры, особенно изобутиловый и втор-бутиловый. Эффективность фотоинициирования для частично отвержденных олигоэфиракрилатов определена методом ЭПР [15].

Обычно сенсибилизаторы вводят в количестве 0,1—3% [16]; композиции стабилизируют алкил- и арилфосфитами, четвертичными аммониевыми соединениями и органическими сульфогалогенидами [17]. В последние годы фотополимеризация нашла применение в качестве эффективного и экономичного метода отверждения полиэфирных лаков [18, 19], лицевых слоев стеклопластиков, материалов типа препрег, плоских и волнистых листов и др. [20]. В качестве источников УФ-излучения используют ртутно-кварцевые лампы высокого давления и суперактиничные люминесцентные лампы, дающие излучение в ближней УФ-области (300— 400 нм). Описанный метод обеспечивает при низких температурах весьма высокие скорости процесса (от 20 с до 10 мин), однако его применимость ограничена прозрачными материалами малой толщины. Возможно пожелтение полиэфира под действием УФ-излучения и коробление покрытий и других материалов из-за неравномерности отверждения.

РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ

Полимеризация может быть вызвана излучениями высокой энергии, в том числе быстрыми электронами, рентгеновским и γ-излучением [21]. Изучена радиационная полимеризация ненасыщенных полиэфиров   [5, 6]  и их   сополимеризация   с   мономерами