Особенности сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с мономерами

0,1% ДМА при 20°С с добавкой 3% бутанола или этиленгликоля τ_г равно соответственно 21 и 19 мин, а без добавок—17 мин. В присутствии 1% ПБ и 0,025% ДМА с добавкой 1% метанола тг=68 мин (без метанола 41 мин).

Летучие соединения (вода, низшие спирты, кетоны) могут играть роль временных ингибиторов, не замедляя гелеобразования и отверждения, но обеспечивая длительное хранение композиций (иногда с инициаторами). Такое действие проявляют добавки воды [266], метанола [264] и оксимов низших альдегидов и кетонов {266] к лаковым смолам, из которых они улетучиваются при нанесении и сушке покрытия.

ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ С МОНОМЕРАМИ

Основные стадии процесса. После введения инициатора (или инициирующей системы) в раствор полиэфира в мономере наблюдается индукционный период, когда полимеризация практически не идет, и свойства композиции изменяются мало (рис. 32).

Рис. 32. Изменение вязкости при 20 °С растворов   ненасыщенных  полиэфиров в мономере после введения инициирующей системы:

1 — СКПС-1; 2% ПБ+3% ДМА; 2 — СКПС-2; 2% ПБ+2% ДМА; З— ПН-1; 5% ГПК+4% НК; 4— ПН-69; 6% ГПК+8% НК: 5 — ПН-100; 6% ГПК+8% НК.

Однако после исчерпания ингибитора начинается сополимеризация, скорость которой, как и продолжительность индукционного периода Т_инд, зависит от скорости возникновения свободных радикалов, а следовательно, от характера инициирующей системы и температуры. В связи с ростом полимерных цепей вязкость системы резко нарастает, а при некоторой глубине превращения двойных связей обычно (5—10%) происходит гелеобразование, связанное с образованием пространственной молекулярной сетки, что приводит к утрате текучести и потере растворимости. Период от момента введения инициаторов до гелеобразования называют временем гелеобразования.

Сополимеризация сопровождается значительным тепловым эффектом, вызывающим саморазогрев отливок. По кривым изменения температуры массы в процессе отверждения (экзотермическим Кривым) часто судят о реакционной Способности ненасыщенного полиэфира, инициирующей системы и ингибитора (рис. 33).

Рис. 33. Экзотермические кривые отверждения композиции на основе полиди-этиленгликольмалеинатадипината при 120 °С (кривые 1—4), 100 °С (кривые 1'—4') и 82 °С (кривые 1"—4") в присутствии разных количеств ПБ: 1, 1', 1"— 1% ПБ; 2, 2', 2" -2% ПБ; 3, З', 3"—3% ПБ; 4, 4', 4"— 4% ПБ.

По методу ИСО относительную активность систем горячего отверждения определяют при температуре среды 80 °С в присутствии 2% 50%-ной пасты ПБ, оценивая условное τ_г (время подъема температуры от 65 до 90 °С), максимальную температуру саморазогрева t_m и условное время отверждения τ_отв (продолжительность подъема температуры от 65 X до t_m). Аналогичные экзотермические кривые снимают при 25 °С, используя наряду с инициатором ускоритель. По мере увеличения степени ненасыщенности полиэфиров, входящих в состав стиролсодержащих смол СКПС, ПН-69, ПН-1 и ПН-3, тепловой эффект реакции увеличивается в ряду: 147—188; 209—251; ~293; ~420 кДж/кг.

Образовавшийся на ранней стадии мягкий, непрочный гель превращается в прочный продукт с малым содержанием золь-фрак-