По О.Я. Самойлову, в воде самодиффузия происходит главным образом по пустотам ее структуры. Сойдя благодаря трансляционному движению с положений равновесия, молекулы воды попадают в пустоты льдоподобных структур и остаются там какое-то время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты льдоподобных структур, энергетически не эквивалентны молекулам, находящимся в каркасе, поскольку первым соответствуют разорванные водородные связи. В воде следует рассматривать не менее четырех типов активированных скачков, так как существует по крайней мере два четко различных положения равновесия: в узлах льдоподобных каркасов и в их полостях. Молекулы воды из решетки каркаса могут перейти в другой его узел или попасть в полость. Из полости они могут либо переместиться в другую полость, либо вернуться в узел каркаса. Динамика активированных скачков изучена при помощи метода нейтронного рассеивания. Установлено, что частицы перемещаются из одного положения в другое относительно редкими скачками.
В дальнейшем изложении мы будем придерживаться структурно-однородной модели воды О.Я. Самойлова и рассмотрим с ее учетом равновесия воды и некоторые особенности строения водных растворов.
В каждый данный момент в воде существует подвижное равновесие между ассоциатами молекул воды, обладающими водородной связью, расположенными в узлах льдоподобной решетки, и мономерными молекулами, находящимися в полостях решетки, не ; имеющими водородной связи. Равновесие можно записать в виде следующей схемы:
Ассоциаты (есть водородная связь) ↔ мономеры (нет водородной связи)
Сдвиг равновесия в ту или другую сторону зависит от многих факторов; весьма большое значение имеют температура и давление.
Влияние температуры изучено рядом авторов. Известно, что во льду все 100% молекул воды обладают водородной связью. Плавление сопровождается разрушением кристаллической решетки льда и разрывом водородных связей. Естественно, что происходящая структурная перестройка требует затраты большого количества энергии, вследствие чего проявляется одна из важных аномалий воды (льда): она имеет высокую скрытую теплоту плавления.
Молекулы воды при плавлении переходят из гексагональной упаковки, свойственной льду, в более плотную тетраэдрическую модификацию, у которой молярный объем примерно на 20% меньше. Одновременно нормальное для жидкого состояния расширение обусловливает увеличение объема на 10%. Суммарный эффект приводит к снижению молярного объема воды в момент ее плавления примерно на 10%, благодаря чему увеличивается плотность воды. Отсюда аномалия воды, заключающаяся в большей ее плотности по сравнению со льдом.
Две различные тенденции проявляются и при дальнейшем повышении температуры воды. До 4° С освобождающиеся от водородных связей молекулы воды приобретают способность к более интенсивному перемещению, возрастает вероятность их попадания в полости льдоподобного каркаса, что приводит к уменьшению объема воды и повышению плотности; последняя становится максимальной при 4° С. При температуре выше 4° С процесс заполнения пустот уже не компенсирует увеличения объема воды за счет роста интенсивности теплового молекулярного движения; в результате объем воды становится больше, а плотность уменьшается и вода ведет себя как все прочие тела, расширяясь с увеличением температуры (Блох, 1969).
Разрушение льдоподобных структур по мере дальнейшего возрастания температуры происходит медленно:
Температура, °С 0 (Число молекул с водородными связями, % – 52,8); 50 – 38,5; 100 – 35,2
Полный разрыв водородных связей и переход всех молекул воды в мономерное состояние, по данным различных авторов, осуществляются при температуре свыше 200°.
Весьма своеобразно проявляется влияние давления на структуру воды. Известны две тенденции:
1) увеличение давления ограничивает тепловое движение молекул любого вещества (в том числе и воды), что приводит к возрастанию вязкости;
2) применительно к воде, структура которой имеет большое количество пустот, увеличение давления должно способствовать снижению вязкости, поскольку повышение давления повлечет за собой частичное разрушение «ажурной» структуры воды.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.