Термомеханические свойства пластмасс. Аморфные полимеры (некоторые термопласты и все реактопласты). Температура стеклования. Параметры, влияющие на эффективную вязкость полимера

20.02.2002

Химия и технология олигомеров

15.10.2002

Термомеханические свойства пластмасс

Это способность полимерного материала, находящегося в нагруженном состоянии деформироваться при изменении температуры испытания (как правило, температура повышается линейно, т.е., с определённой скоростью).

Схема измерения термомеханических характеристик полимерного материала

                               1 – Термокамера

2 – Испытуемый образец

                                       3 – Шток

                                  4 – Рычажная система

                                  5 – Индикатор деформации                                                                              

       Схема опыта: образец размещается в термокамере 1, в которой создаётся линейно изменяющаяся температура T. Образец нагружен усилием G через рычажную систему 4 и шток 3. При размягчении образца (в случае, если температура повышается) его деформация сжатия фиксируется индикатором 5.

Т. о., в результате опыта, получаем зависимость деформации от температуры при постоянном нагружении (ε = f(T)); такую зависимость называют Термомеханической Кривой (ТМК), опыт – Термомеханическим Анализом (ТМА), а полученные результаты – Термомеханическими Свойствами (ТМС) материала.

   Возможны и другие варианты проведения эксперимента, но они имеют низкую точность.       Пример:

   В данном случае, исследуется образец в форме        

гантельки, т.к. иначе в местах, где образец   

зажимается, возникают дополнительные 

напряжения, но и в этом случае будет большая погрешность, вызванная тем, что мы не знаем, будут ли все области образца вытягиваться одинаково.

Для определения термомеханических свойств, необходимо соблюдать следующие условия:

1.  Образец должен испытывать в один вид напряжения по всему объёму, т.е. это должно быть, например, сжатие или растяжение образца,  и знак деформации (плюс или минус), кроме того напряжение не должно меняться во времени.

2.  Скорость подъёма температуры должен обеспечивать завершение релаксационных процессов в образце в любой момент отсчёта его размера по индикатору (около 1 град/мин).

3.  Состав материала должен быть неизменным во время испытания (не должно быть выпотевания добавок, пластификаторов и т.д.).

4.  Должна сохраняться постоянной химическая структура, т.е. не должно происходить доотверждения реактопластов, физическая структура аморфных и кристаллических полимеров должна быть стабильной.

Термомеханический анализ позволяет установить ряд важнейших характеристик материала, таких как вопрос о том, термопластичный или термореактивный, проанализировать влияние наполнителя, оценить роль граничного слоя, технологических факторов и критериальные температуры (T_{размягчения}, T_{плавления}, T_{стеклования}, температурный интервал высокоэластичного состояния).

Кристаллические (кристаллизующиеся) полимеры

(только термопластичные)

Полимерные макромолекулы таких полимеров большей частью объединены в надмолекулярные структуры (сферолиты, фибриллы и т.д.), которые и составляют кристаллическую часть полимера.

                                                                               различные кристаллические образования, разделённые аморфной фазой                                                                            

                                ε

                                         ТМК воды        ТМК ПЭ  ТМК ПС

                                               0⁰C  T_р1  T_{разм-я 2}    T_р3        T­­­_плавл2              T

   Характер кривой зависит от химического и физического строения и полимера (чем ниже подвижность цепей, тем более пологая кривая).

При T > T_плавл – любой термопластичный полимер находится в аморфном состоянии

                                           ε

                                                   1            2            3

                                                     T_разм            T_плавл

   Зона 1 – полимер находится в твёрдом физическом состоянии, он может быть аморфным (термореактивный или термопластичный) или кристаллическим (только термопласты).

   Зона 2 – полимер находится в размягчённом (высокоэластичном, резиноподобном) состоянии. В этих условиях в полимере развиты только сегментальные движения макромолекулы (концы молекулы и вся молекула в целом, неподвижна), все межмолекулярные связи сохраняются. Если полимер в этом состоянии деформировать, он полностью восстанавливает исходное состояние.                                                             

Сегментальная подвижность макромолекулы

   Зона 3 – полимер находится в полностью в аморфном, жидком состоянии. Физических связей между соседними макромолекулами не существует. Молекулы свободно движутся, их концы не закреплены, следовательно, конформации полимера в жидком состоянии необратимы.

   ΔT = T_разм – T_плавл – эта разница температур отвечает за химическое строение полимера (у полиэтилена (ПЭ) – очень узкая, у полиамидов – широкая, может достигать 170 ⁰C.

Аморфные полимеры

 (некоторые термопласты и все реактопласты)