Экспериментальное подтверждение существования кинетического изотопного эффекта в реакции азосочетания, и определение его значения

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лабораторная работа К-14

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО

ЭФФЕКТА В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ.

Студенты:

Быков Максим Михайлович

Шабалин Антон Юрьевич

Преподаватель:

 д.х.н. Талзи Евгений Павлович

НОВОСИБИРСК 2008 г.

Цель лабораторной работы – рассчитать k_эфф, определить (k_H^эфф/k_D^эфф) – кинетический изотопный эффект.

Краткая теория : Кинетическим изотопным эффектом (КИЭФ) называют изменение скорости реакции при изменении изотопного состава.  КИЭФ определяется как отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости частицы содержащей тяжелый изотоп (k_H/k_D). Изотопный  эффект особенно велик в случае изотопов водорода, для которых различие в массах наибольшее. Ковалентная связь с дейтерием прочнее связи с протием, и реакция, в которой разрыв этих связей определяет скорость взаимодействия, должна быть более медленной в случае дейтерированного соединения. Поэтому наличие изотопного эффекта может быть использовано в качестве критерия разрыва связи с водородом в одной из стадий химической реакции.

Пусть K_H и K_D – константы скорости реакции частиц содержащих легкий и тяжелый изотоп. Метод активированного комплекса дает следующие выражения для констант скоростей:

,

Откуда

Поступательные и вращательные статистические суммы для частиц, содержащих H и D, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми. В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы А сохраняются в активированном комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть ν, а частота остальных колебаний ν_1, ν_{2, … ,}ν_{i .} Если считать, что частоты колебаний при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно(), то

Следовательно, отношение колебательных статистических сумм равно

Если hν/RT>>1, то и числитель, и знаменатель этого выражения близки к единице. В этом случае величина изотопного эффекта равна

Если в ходе реакции разрывается связь R-H, т.е. реакция идет по схеме

То ν_H и ν_D – соответственно частоты колебаний по связям R-H и R-D. Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна квадратному из корню массы колеблющихся частиц.

Поэтому для реакций, идущих по выше приведенному типу

Где m* - приведенные массы.

Энергия активации может быть представлена как разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц. E_a= E_o^#- E_o; выражая E_o^# и E_o через частоты колебаний, получим

Где ν_i – все колебания, кроме колебания по разрываемой связи (ν), E- высота потенциального барьера реакции. Высота потенциального барьера без учета вклада нулевых энергий не зависит от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая _, можно записать

Для реакций, сопровождающихся  разрывом связи R-H

Рассмотрим реакцию азосочетания 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты дикалиевой соли с диазосолью, полученной из п-Br-анилина. Реакция идет в буферном растворе с постоянным значением pH=7:

 

Здесь B – основание (вода, пиридин, пиколины).

В случае замены H на D в Ar₁H реакция замедляется, K_H/K_D≈7. Это свидетельствует о том, что медленной стадией, лимитирующей скорость процесса в целом, является разрыв связи C-H или C-D в σ-комплексе. Для изучения механизма реакции можно воспользоваться методом квази-стационарных концентраций, считая σ-комплекс лабильной частицей:

Разделим на K_-1 числитель и знаменатель и подставим в выражение для скорости

В случае если система содержит несколько оснований (вода + пиколин), предыдущее выражение запишется в виде

И выражение для K_эфф

Где  - измеренная константа скорости без пиколина при тех же условиях реакции. При малых концентрациях В величиной   в знаменателе можно пренебречь, т.к.  для пиколина равно 2.5, тогда

Проведение измерений и обработка результатов

Зная  и , в координатах K_эфф от, нашли K₁.

Кинетику реакции изучали по скорости образования продукта , имеющего желтую окраску. Обозначим ; количество образовавшегося продукта или глубина реакции = x.

, отсюда,

,

, ,

Разделим переменные и проинтегрируем, подставив значения х:

 нашли из опыта с максимальным количеством раствора B. = 10.112

Для каждого опыта рассчитали для всех замеров D=f(t) и построили графики зависимости  от t. 

Измеренное значение  составило 0.2787 л/моль·с

Измеренное значение  составило 0.0614 л/моль·с

По полученным данным определили (k_H^эфф/k_D^эфф) – кинетический изотопный эффект = 4.54

В опытах с раствором B  связана с  уравнением . Построили график зависимости   от .

Тангенс угла наклона дает . Нашли , приняв, что .

В итоге получили значение

= 121 ± 15 л/моль∙с

Выводы:

Результатом данной работы явилось экспериментальное подтверждение существования кинетического изотопного эффекта в реакции азосочетания, и определение его значения. Полученное значение не совпадает со значением приведенным группой учёных, впервые занимавшихся изучением КИЭ для данной реакции в 1955 году, но более современная научная литература указывает на диапазон изменения КИЭ в пределах от 3,5 до 6, в зависимости от условий проведения эксперимента, что вполне согласуется с полученными нами результатами. Существенным недостатком работы является наличие всего двух точек экспериментальной зависимости эффективной константы скорости от концентрации пиридина в растворе, что позволяет не доверять полученному значению .