Структура молекул. Гибридизация

 

Направленность волновой функции (орбитали)

Решение УШ для атома (одноэлектронное приближение)

где         ,      – собственная функция оператора проекции орбитального момента.

Линейная комбинация :

 ,

 ,

также является решением УШ.

ml= ±1

ml=0

рz

Ф+, рx

Ф-, рy

Пример      n = 2,  = 1

}*

 ,

 ,

 .

Гибридизация (на примере углерода в молекуле метана)

  атома углерода:1s²2s²2p²   Þ  валентность 2 (молекула СН₂ ).

  как правило она равна 4 (напр. СН₄)

  можно объяснить возбужденным состоянием: 2s2p³ - валентность 4. Ошибка! Ошибка связи.однако получим плоскую молекулу (!) а не тетраэдр

  очевидно, что s - орбиталь и три p_x,y,z - орбитали не могут создать четыре равноценные связи тетраэдра.

Это состояние можно представить линейной комбинацией собственных ВФ:

, i = 1,2,3,4

при условии максимума энергии связи в молекуле.

  нормировка и ортогональность дают:    Þ

           .

  пусть связь направлена вдоль Х. Тогда ()_х = ()_х = 0   Þ

       ,     Þ

.

  предположим, что радиальные  не зависят от , тогда  нормируя * на , получим

,       ,         .

 

  учитывая, что вдоль X        получим

          .

  условие максимальной связи  Þ а₁ = ½,  b₁ = /2

.

 

  далее, расположив вторую линию связи в плоскости xz, где , аналогично найдем соотношения  и, учтя, что , получим

                                    ,

 дают    .

  угол между первой и второй гибридной связью

,

 равный тетраэдрическому углу (!).

 Аналогичным образом можно получить

             ,

                .

Итак, линейная комбинация (гибридизация)  собственных функций приводит к образованию тетраэдрически ориентированных собственных функций.

Иллюстрации

Алканы – международное название.

Предельные (насыщенные) углеводороды – русское название, отражающее неспособность вступать в реакции присоединения.

Парафины – название, отражающее малую химическую активность (parum affinis – (лат.) малое сродство).

 

  учитывая, что M_ядра>>m_е можно сначала определить энергию системы электронов при неподвижных ядрах U_е(R)

  затем энергию движения ядер, при заданном электронном состоянии

          Задача о движении двух ядер в поле U_е(R), ( центрально-симметричное поле - энергия электронного терма) сводится к задаче одномерного движения частицы с приведенной массой М в эффективном поле, равном сумме U_к(R) и центробежной энергии  

  рассматриваем только синглетные термы (полный спин S = 0).

  введем - полный момент молекулы, включающий орбитальный момент электронов  и момент вращения ядер.

  энергия орбитального движения электронов, определяемая , входит в энергию электронного терма

Оператор центробежной энергии ядер:

.

Усредняя его при заданном R по электронному состоянию, получим значение эффективной потенциальной энергии:

,

.

, где  - единичный вектор в направлении оси молекулы.

У системы из двух точечных частиц (ядер) момент количества движения направлен перпендикулярно оси молекулы, .

Следовательно:                    

Тогда:                .

          Последнее слагаемое может быть включено в U(R).

 Таким образом, для потенциальной энергии окончательно имеем:

,        где К 

Решение одномерного уравнения Шредингера для потенциала U_K(R) рассмотрим в приближении малого смещения относительно положения равновесия R₀, в котором U(R) имеет минимум. Тогда

,

где  - частота колебаний молекулы;

       - ротационная постоянная,

      где  - момент инерции молекулы.

Решение уравнения Шредингера для такого потенциала известно:

,        где  = 0,1,2...

Энергетические уровни складываются из трех независимых частей:

W = W_e + W_K +  ,

·  W_e  - отрицательная электронная энергия, определяющая энергию связи молекулы, включая электростатическое взаимодействие ядер.

·  W_K  = B_eK(K+1) при K >  -  положительная энергия ротатора;

·    - положительная колебательная энергия.

Поскольку , а , то

W_e : W_K : = 1 :  :  

Молекулярные термы с отличным от нуля спином S.

Возможны два случая:

(а) - энергия спин-орбитального взаимодействия W_SL велика по сравнению с разностью между двумя вращательными уровнями  ,

(б) - W_SL  мала по сравнению с .

Энергия в случае (а):

,

где J - полный момент молекулы, включающий орбитальный и спиновый моменты электронов и момент вращения ядер ().  - проекция момента на ось молекулы.