Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде

Новосибирский Государственный Университет

Факультет Естественных наук

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

«Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде»

Выполнили; Дьяконова Елена

Степанов Григорий

Проверила: Волкова Ольга Сергеевна

Новосибирск, 2008

Теоретическая часть

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) может наблюдаться для любого атома, имеющего ядро с ненулевым угловым моментом, или, что эквивалентно, магнитным дипольным моментом. Примерами таких атомов могут быть элементы с нечетным атомным номером, такие как водород, углерод-13, азот-15, кислород-17.

Для обнаружения явления ЯМР образец помещают в магнитное поле, которое ориентирует магнитные диполи ядер. При этом происходит расщепление магнитных подуровней ядра. При облучении образца радиочастотой происходит поглощение энергии в соответствии с условием

hν = gβH₀

β-ядерный магнетон Бора, ν-частота резонанса ядра, Н₀-внешнее магнитное поле, g- g-фактор, h- постоянная Планка.

Изменяя частоту ν или величину магнитного поля H₀, поочередно можно подобрать условия выполнения этого условия для всех ядер изучаемого вещества.

Таким образом, ЯМР дает информацию о присутствии в веществе элементов, ядра которых обладают магнитным моментом. Поэтому этот метод прежде всего – метод качественного и количественного анализа различных веществ, дающий информацию об их составе, структуре молекул, содержании магнитных изотопов.

Когда магнитное поле Н₀ приложено вдоль оси z, магнитный момент, согласно классической физике, приобретает энергию

U = -μ_zH₀,

где μ_z проекция  вектора μ на ось z. Квантовый аналог выражения:

U = -γhm_IH₀.

Ядерный магнитный резонанс будет наблюдаться на частоте

ν = | (γ/2π)Н₀Δm_Ι| .

Правила отбора для рассматриваемых переходов Δm_Ι = ±1. Поэтому

ν  = |γ/2π|Н₀.

Уравнение ν  = |γ/2π|Н₀, где γ – константа для данного сорта ядер, не является вполне точным в виду того, что ядра в реальных образцах всегда окружены электронами. Для ядер ¹Н поле, «чувствуемое » самим ядром, оказывается меньше поля Н₀ внутри образца на величину σН₀, где σ – константа диамагнитного экранирования. По этой причине условием резонанса будет:

ν_i = |γH₀(1-σ)/2π|.

Химическим сдвигом называется разность в σ для протонов в эталонном соединении  (тетраметилсилан) и в данном окружении. В спектрометрах при записи спектра меняется не поле, а частота, и тогда химический сдвиг рассчитывают по формуле

σ  = (ν_І-ν_эт)/ν₀,

где ν₀ – «рабочая» частота спектрометра.

Константы экранирования или химические сдвиги различны для разных молекул и их фрагментов. Именно это сделало ЯМР спектроскопию мощным инструментом в исследовании структуры молекул.

Мультиплетная структура фрагментов спектра есть следствие косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия.

Т.к. метод ЯМР позволяет измерять концентрации реагентов исследуемого образца, то изучение зависимости этих концентраций от времени дает информацию о кинетике наблюдаемых необратимых химических реакций. Метод ЯМР представляет широкие возможности для изучения кинетики и механизма равновесных химических реакций типа А↔В или А+В↔АВ. Спектры ЯМР подвергаются определенным изменениям, когда молекулы исследуемого вещества участвуют в различных обменных процессах: обмен атомами и группами атомов, изомеризация, сопровождающаяся изменением состояния данной группы, разрыв и образование водородных связей, образование комплексов и т.д.

Рассмотрим общий случай обмена А↔В. В отсутствие обмена в спектре ЯМР наблюдаются 2 сигнала с химсдвигами δ_а и δ_в. С увеличением скорости обмена сигналы начинают изменяться – сближаются и постепенно сливаются. При дальнейшем увеличении скорости обмена образовавшийся сигнал сужается, и в спектре ЯМР наблюдается одиночный сигнал, положение которого определяется формулой

х_н = Р_ах_а  + Р_вх_в,

где Р_а+Р_в=1 при х = δ. Вероятности Р_а иР_в пропорциональны средним временам жизни ядра τ_а и τ_в в состояниях А и В: