Молекулы. Ковалентная связь (Раздел 2-2.1. учебного пособия), страница 2

,                               (52)

умножив на  и проинтегрировав по всему пространству, получим

.                        (53)

Учитывая, что  равна (49,50), а каждая из  и  являются волновыми функциями основного состояния атома водорода, получим

 и ,                    (54)

где  — кулоновский интеграл,

 — обменный интеграл.

Для нахождения полной энергии молекулы  мы должны прибавить потенциальную энергию взаимодействия двух протонов в единицах R_p : . Таким образом, имеем:

.                               (55)

Графики зависимости Е^полн. от  представлены на рис. 13 использованы обозначения  и . В симметричном случае получаем энергию связи 0,13  (1,8 эВ) при равновесном состоянии R = . Точные значения связи 0.195  (2,65 эВ) и R = . В антисимметричном случае атомы отталкиваются, связи нет.

В молекуле  имеется два электрона, которые могут находиться на одной орбитали с противоположными спинами. Оценочный подход дает удвоение энергии связи, т.е. 5,3 эВ по сравнению с 2,65 эВ. Однако здесь необходимо учитывать дополнительную энергию электростатического отталкивания электронов, что уменьшает энергию связи до 4,72 эВ.

Применим метод орбиталей для молекулы водорода. Будем обозначать протоны А и В, а электроны — 1 и 2. Учитывая идентичность электронов, мы получим следующий набор атомных орбиталей: , из которых можно построить молекулярные орбитали

                             (56)

соответствующие симметричному и антисимметричному состояниям. Отражение в вертикальной (проходящей через ось молекулы) плоскости меняет местами 1 и 2 электроны. При этом  меняет знак. Оператор Гамильтона для молекулы может быть представлен в виде

,

где

,                         (57)

                                 (58)

Здесь приняты обозначения, показанные на рис. 14

Рис. 14. Схема молекулы водорода

Гамильтониан  (57) описывает невозмущенную энергию двух атомов. Запись  в виде (57) предполагает  в виде . При вычислении невозмущенной энергии для  в выражении (57) необходимо поменять местами 1 и 2 электроны.

Гамильтониан  (58) описывает энергию возмущения, которая включает взаимодействие протонов между собой, взаимодействие электронов между собой и с “чужими” протонами.

Рассматривая энергию взаимодействия , как первую поправку к энергии системы, по теории возмущений можно написать

,                                      (59)

где интегрирование производится по всему пространству координат для двух электронов. Под координатами электронов, как уже отмечалось в (58), необходимо понимать ,  для  и ,  для , то есть в данном случае учитывается взаимодействие электрона и с “чужим” протоном.

Введем следующие обозначения

;                    (60)

;             (61)

 ,                            (62)

где С — кулоновский интеграл и , так как волновые функции (56) действительные, A — “обменный” интеграл и  — нормировочная добавка. Интерпретация величин С, А,  аналогична интерпретации (20) в теории атома гелия.

С учетом формул (59-62) возмущение энергии можно представить в виде

;                                                 (63)

Как и ожидалось, энергия взаимодействия для симметричных и антисимметричных функций  различна. Необходимо отметить, что возмущение  зависит от расстояния между протонами R, а полная энергия качественно ведет себя аналогично рис.13 для .

Действительно, на больших расстояниях между протонами волновые функции практически не перекрываются, С и А малы. При средних расстояниях порядка боровского радиуса, перекрытие значительно. Следовательно, обменная плотность электронного облака велика, локализована между протонами и имеет минимальное расстояние до ядер, то есть среднее значение  и  мало по сравнению с R и. Таким образом, величина А отрицательна и по модулю значительно больше C. Поэтому знак  определяется знаком А, т.е. при средних значениях R ~  величина  отрицательна, а  положительна, следовательно, для симметричной функции получаем притяжение, а для антисимметричной  — отталкивание. При малых расстояниях определяющую роль начинает играть кулоновское отталкивание ядер.