Изучение структуры спектров щелочных металлов

Лабораторная работа 1.2

А. С. Яценко

Изучение структуры спектров щелочных металлов

Цель работы: исследование тонкой структуры оптического спектра Na.

Спектры щелочных металлов

Электронные оболочки атомов щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs, Fr имеют одинаковое строение – вне заполненных оболочек находится один электрон в состоянии ns. Основным термом является . Заполненные оболочки очень прочны, так как их строение такое же, как и у атомов благородных газов. Внешний s-электрон,  называемый оптическим или валентным, определяет как оптические, так и химические свойства этих элементов. Эффективное поле, в котором движется этот электрон, центрально-симметрично, поскольку заполненные оболочки всегда имеют равный нулю полный орбитальный момент и полный спин. Если в атоме водорода ядро прямо воздействует на единственный электрон, то в щелочных металлах на s-электрон воздействует не только ядро, но и электроны, входящие в замкнутые оболочки (табл. 1). Их совокупность называется атомным остатком. На больших расстояниях эффективное поле остатка совпадает с кулоновским полем заряда e, так как электроны замкнутых оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра) экранировка не имеет места, и роль заполненных оболочек сводится к созданию некоторого постоянного потенциала . Однако на всех расстояниях от ядра кривая  лежит ниже кулоновского потенциала , поэтому уровень  лежит ниже соответствующего уровня водорода  где .

Таблица 1. Электронные конфигурации атомов щелочных металлов (Rb, Сs, Fr не представлены)

Если положение уровней в атоме описывается формулой Н. Бора , то в щелочных элементах справедлива формула Ридберга-Ритца , где . Величина  называется поправкой Ридберга и превышает по абсолютной величине , называемую поправкой Ритца. Эта формула получена Ридбергом эмпирическим путем. Величина  носит название «квантового дефекта».

Величина  зависит от . При малых  электрон проникает внутрь остатка, что приводит к сильному сдвигу уровней. Существенно слабее квантовый дефект зависит от . Для одного элемента при росте  квантовый дефект уменьшается, так как при этом среднее расстояние между электроном и ядром увеличивается, и поле, действующее на электрон, все больше приближается к кулоновскому полю одноэлектронного атома

Общая структура спектров определяется переходами  и т. д. при условии отбора . Из этих переходов формируются серии, подобные существующим в спектре водорода. Главная серия возникает при комбинациях термов  и  Линии главной серии наблюдаются как в поглощении, так и в испускании. Первые линии этой серии являются резонансными. Это означает, что при оптическом возбуждении атом возвращается в основное состояние, испуская фотон той же частоты , что и поглощенный фотон. Когда же происходит оптическое возбуждение уровня, с которого возможны переходы не только обратно на основной уровень, но и на другие  возбужденные уровни, то наряду с резонансными наблюдается испускание с частотами, меньшими частоты резонансной линии.

Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных металлов невелики, порядка 1,5–2 эВ. Поэтому атомы легко возбуждаются даже в сравнительно низкотемпературных источниках. Основные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной области спектра.

Тонкая структура спектров

В атомах щелочных металлов, как и в атоме водорода, учет спина электрона приводит к появлению тонкой структуры уровней и спектральных линий. Из-за спин-орбитального взаимодействия имеем  откуда  В результате каждый уровень с  расщепится на два (дублетное расщепление). Для s-уровня , и расщепления нет. Структура расщепления  уровней представлена на рис. 1.

Рис. 1. Дублетное расщепление термов атомов щелочных металлов (масштаб условный, в действительности d << D)

Именно для атомов щелочных металлов влияние спина проявляется в наиболее отчетливой форме. Это происходит благодаря тому, что уровни с различными значениями  при заданном значении  отстоят далеко друг от друга. Так, у  расстояние между уровнями  и  составляет 2,1 эВ.

Ширина дублетного расщепления для атома с кулоновским полем ядра и зарядом может быть представлена как

,

где  – постоянная тонкой структуры; , где  – постоянная экранирования.

Ширина дублетного расщепления меняется от элемента к элементу. Например, для Li величина тонкого расщепления составляет 0,34 см^-1, а у  – 554,1 см^-1. В шкале частот «практическая» формула для тонкого расщепления имеет вид:

 см^-1.

Спектр атома натрия. Диаграммы Гротриана

На рис. 2 представлена графическая форма электронной структуры атома натрия в виде диаграмм Гротриана. Основа построения диаграмм следующая. В общем виде это прямоугольник с заданными размерами, внутри которого с помощью линий, букв и чисел представлена электронная структура атомной системы: положение уровней энергий, основные радиационные переходы, квантовые числа. Каждому известному электронному состоянию на схеме соответствует своя короткая горизонтальная линия и ряд квантовых чисел, которые дают значения важных физических параметров. Состояния с одинаковым орбитальным моментом  возбужденного электрона сгруппированы в колонки –  Они образуют последовательность, сходящуюся к границе ионизации. Такое размещение уровней автоматически разделяет четные и нечетные состояния. Наклонными линиями с разрывами показаны радиационные переходы с соответствующими длинами волн в Ангстремах (Å). Они возникают в результате переходов между уровнями двух соседних колонок, подчиняясь правилу отбора .