Изучение кинетики реакции салицилового альдегида с анилином методом ЯМР, страница 2

Исходя из экспериментальных данных построили график зависимости в координатах lnk_эфф – 1/T.

Чтобы оценить энергию порядок реакции по анилину, провели определение k_эфф при трех различных концентрациях анилина 0,7; 1,2; 2,0 M при 25 ^оС, концентрация салицилового альдегида была постоянной - 0,1 М. В ампулах приготовили соответствующие растворы в CCl₄. Для каждой концентрации спектры записывали с соответствующим интервалом времени.

С,M	Интервал,c	, с-1	С,M	Интервал,c	, с-1	С,M	Интервал,с	, с-1
0,7	652	3,4*10-5	1,2	232	2,6*10-5	2,0	232	8,1*10-5
At	Bt	Kэфф, с-1	At	Bt	Kэфф, с-1	At	Bt	Kэфф, с-1
1	0,4543	3,4ּ10-5	1	0,0048	3,5ּ10-5	1	0,0165	1,1ּ10-4
1	0,4873	3,8ּ10-5	1	0,013	3,1ּ10-5	1	0,0432	7,9ּ10-5
1	0,5242	3,1ּ10-5	1	0,204	8,5ּ10-7	1	0,0625	4,5ּ10-5
1	0,5549	3,3ּ10-5	1	0,207	3,7ּ10-5	1	0,0736	8,8ּ10-5
1	0,5891		1	0,0293		1	0,0959

Исходя из экспериментальных данных построили график зависимости в координатах lnW – lnC.

3.Обсуждение результатов

Проведенные эксперименты показали, что порядок реакции по анилину близок к двум, что доказывает участие анилина в катализе данной реакции. Можно предположить, что вторая молекула анилина участвует в протонировании промежуточного карбиноламина, т.е. фактически для протекания одной реакции необходимо присутствие двух молекул анилина рядом с молекулой салицилового альдегида, одна из которых непосредственно реагирует с альдегидом, а другая служит переносчиком протона.

(3)

Следует отметить, что равновесие такой реакции существенно сдвинуто в сторону реагентов, поэтому в системе присутствуют сравнительно небольшие количества протонированного анилина.

Тогда схему реакции можно упрощенно представить следующим образом:

Здесь HS₁ – салициловый альдегид , S₂ – анилин, P₁ – карбиноламин, P – конечный продукт.

В этом случае, исходя из предположения о равновесности первой и второй стадии и быстроте превращения протонированного карбиноламина в конечный продукт, скорость реакции описывается выражением:

Таким образом, получаем модель согласующуюся с экспериментом, причем, возможно, отклонение порядка реакции от точного значения 2 связано с небольшим изменением k_эфф при изменении концентрации анилина в системе.

Другим объяснением наблюдаемого порядка реакции может являться так называемый концертный механизм передачи протона, который также требует двух молекул анилина (ур.4)

(4)

В этом случае кинетическую схему можно упрощенно представить следующим образом:

Где S₁ – салициловый альдегид, S₂ – анилин, [S₁S₂] – комплекс, строение которого указано в уравнении 4. В предположении равновесности первой стадии скорость образования продукта P можно записать следующим образом:

W = kэфф[S1][S2]2

(5)

где k_эфф=k₁k₂/k_-1

Такая модель также согласуется с полученными экспериментальными данными.

Важным фактом подтверждающим концертный механизм является изменение порядка реакции по анилину от двух до единицы при добавлении в систему небольших количеств этилового спирта. Атом кислорода в этиловом спирте обладает большей электроотрицательностью по сравнению с атомом азота в анилине, что обеспечивает больший положительный заряд на атоме водорода, который, в свою очередь лучше связывается с кислородом альдегида. Таким образом, этиловый спирт может выполнять каталитические функции анилина (ур.6)

(6)

В настоящее время достоверный механизм катализа полностью не установлен, но все большее количество публикаций по данной теме свидетельствует о том, что скоро истинный механизм будет найден.

4.Выводы

Результатом работы стало экспериментальное определение энергии активации реакции нуклеофильного присоединения анилина к салициловому альдегиду, а также определение порядка реакции по анилину. Полученные данные подтверждают каталитические свойства анилина в реакциях такого типа, что согласуется с предположениями ученых, занимающихся исследованием механизмов в водных средах.

5.Список использованной литературы

[1] Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х т. Т.3. Пер. с англ.- М.:Мир, 1987.- 459 с., ил.

[2] Органическая химия: в 4-х частях. Ч.3: Учеб. Для вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин ^_ М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. –  544 с.

[3] Замараев К.И. Химическая кинетика: Курс лекций: В 3.ч. / Под ред. А.Г. Окунева, К.П. Брылякова; Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2004. Ч 3. 106 сc.

[4] В. А. Рогов, Г. А. Коваленко, Е. П. Талзи. Практикум по физической химии. Новосибирск: НГУ, 2007

[5] Ресурсы сайта http://chemistry.user.kz