Равновесия в гетерогенных системах

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а осуществляются лишь процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (или другие) называются фазовыми равновесиями.

Термодинамические системы разделяют на гомогенные и гетерогенные.

Системой в химической термодинамике называют вещество или группу обособленных, находящихся во взаимодействии веществ.

Гомогенная система (от греч. homogenes - однородный) - это однофазная система , в любой точке которой в любой момент времени все свойства одинаковы. Например, смесь газов или раствор веществ.

Гетерогенная система (от греч. heterogenes - разнородный) - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся по свойствам и соприкасающихся по поверхности раздела.

Фаза - это совокупность гомогенных частей гетерогенной системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами во всем объеме. Фаза отделена от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Простейшей гетерогенной системой является однокомпонентная система, например, химически индивидуальное вещество в двух агрегатных состояниях (твердая соль и ее насыщенный раствор, жидкость и ее насыщенный пар, две ограниченно смешивающиеся жидкости, твердый йод я его пар, ромбическая и моноклинная сера).

Процесс перехода системы из одной фазы в другую или другие называется фазовым превращением. Это процессы плавления, кристаллизации, испарения, кипения, конденсации, сублимации (возгонки) и полиморфные превращения.

Температура фазового превращения не зависит от количества равновесных фаз и, являясь величиной постоянной Т.^ coast, зависит только от давления

га - f(P). Зависимость температуры от давления для фазовых превращений

была установлена Клапейроном в 1834 г. и обоснована Клаузисом в 1850 г. ' Дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиса имеет вид

Ниже приведены уравнения Клапейрона-Клаузиса для частных случаев фазовых превращений.

Для процессов испарения и конденсации

Испарение - это фазовый переход на границе раздела жидкость - пар или процесс парообразования со свободной поверхности жидкости.

Кипение - это процесс, когда парообразование происходит не только с поверхности, но и внутри жидкости путем образования пузырьков пара во всем объеме жидкости и выделения их. При этом давление в пузырьках пара, находящихся в равновесии с жидкостью, равно давлению над жидкостью.

Температура кипения - это температура, при которой давление

насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению :

Уравнение Клапейрона -Клаузиса (1.2.) можно преобразовать, приняв следующие приближения:

2 - При не высоких давлениях и температурах (вдали от критических) можно применять уравнение состояния идеального газа   -(уравнение Клапейрона - Менделеева ) и к реальным системам.

Тогда

где R - универсальная газовая постоянная. Подставив (1.6) в (1.2), получим

Это уравнение после преобразования

принимает вид

Теплота испарения А зависит от температуры: с повышением температуры она понижается, а с понижением - повышается; при критической температуре А = 0.

При температурах, далеких от критической, изменения А малы и поэтому в небольшом интервале температур, теплоту испарения можно считать величиной постоянной ( А = const).

После преобразования этого равенства получают аналитическую форму уравнения Клапейрона-Клаузиса:

Интегрирование уравнения (1.9) с учетом того, что теплота кипения не зависит от температуры :

или

Выражение представляет уравнение прямой линии  с  угловым коэффициентом А в координатах lnP-1/Г (рис.1). Тангенс угла наклона прямой а с положительным направлением оси абсцисс дает значение углового коэффициента:

Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Чем больше угол а, тем больше теплота испарения, и следовательно, тем быстрее испаряется жидкость. Тангенс угла а находят из соотношения:

№ п/п	t˚С	Т, К	1/Т	ДАВЛЕНИЕ
				Изм-е	Атм.	Ист.	lg p
ЖИДКОСТЬ № 1 CH4COCH3
1	34	304	0,00329	60	767	42,2	1,625
2	38	308	0,00324	50		52,2	1,718
3	43,5	313,5	0,00319	40		62,2	1,793
4	47,5	317,5	0,00315	30		72,2	1,858
5	51,5	321,5	0,00311	20		82,2	1,915
6	55	325	0,00307	10		92,2	1,965
7	57,5	327,5	0,00305	0		102,2	2,009
ЖИДКОСТЬ № 2 CCl4
1	49.5	319.5	0.00313	60		42,2	1,625
2	50	320	0.00312	50		52,2	1,718
3	52.5	322.5	0.00310	40		62,2	1,793
4	55.5	325.5	0.00307	30		72,2	1,858
5	59	329	0.00303	20		82,2	1,915
6	62	332	0.00301	10		92,2	1,965
7	65	335	0.0029	0		102,2	2,009