Определение межъядерных расстояний молекулы по вращательным спектрам

Страницы работы

Содержание работы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖЪЯДЕРНЫХ РАССТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ

Цель работы:Изучить закономерности вращательных спектров молекул, рассчитать межъядерное расстояние двухатомной молекулы на основе ее экспериментального вращательного спектра

Задание

1.  Изучить принципиальную схему регистрации вращательных спектров поглощения.

2.  Изучить следующие теоретические вопросы:

·  Вращательная энергия и спектр двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора.

·  Влияние нежесткости химической связи молекулы на ее вращательные постоянные и спектр.

·  Расчет равновесного  и эффективного  межъядерных расстояний двухатомной молекулы.

3.  Решить задачу.

Теоретическое введение

Вращательная энергия – это энергия периодического вращения молекулы как целого вокруг ее центра масс. Наиболее удобной и естественной системой координат, в которой рассматривается вращение, является система главных осей инерции а, b, с.

В модели жесткого ротатора имеем:

                                         (1)

где Ма, Мb, Мc – проекции вращательного момента  молекулы на главные оси инерции (); Ia, Ib, Ic – моменты инерции относительно главных осей инерции.

Для N – атомной молекулы имеем:

                                              (2)

здесь ria, rib, ric – расстояние i-того атома от осей а, b, c. В этой системе справедливо:

                                 (3)

Рассмотрим двухатомную молекулу ХУ, связав с ней систему главных осей инерции (смотри рисунок).

Точка 0 помещена в центр инерции молекулы.

Тогда в соответствии с (2), видим:

.

С учетом (3), а также с учетом  получим:

                                                         (4)

где  - приведенная масса молекулы.

 


Используя выражение (1), для двухатомной молекулы получим:

                                  (5)

 - вращательная постоянная                                                                        (6)

В микроволновом (МВ) спектре поглощения реализуется следующее правило обора:

,

следовательно, в МВ спектре возможны переходы с частотой

                                     (7)

Во вращательном спектре комбинационного рассеяния (КР) реализуются следующие правила отбора:

.

Тогда смещение линии в КР спектре определится:

                                   (8)

Более точной моделью для описания вращательных спектров является модель нежесткого ротатора, в которой учитывается деформация молекулы (изменение длины связей и валентных углов) в результате ее колебаний и центробежного растяжения.

Влияние колебаний на вращательную энергию молекулы может быть внесено в виде поправки во вращательную постоянную. Для двухатомной молекулы вращательная постоянная Вυ для данного υ-го колебательного состояния имеет вид

где Ве – эффективное значение вращательной постоянной, постоянное для всех υ данной молекулы; αе – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия; υ – колебательное квантовое число.

Таким образом, с учетом колебаний в формулах (5), (7), (8) необходимо использовать .

Влияние центробежного растяжения, усиливающегося с ростом j, учитывается следующим образом:

,                                 (10)

где  - вращательная постоянная, учитывающая центробежное растяжение молекулы.

Тогда выражение для частот спектральных линий в спектре ИК-поглощения  (7) и в спектре комбинационного рассеяния (8) примут вид:

Проанализировав ИК либо КР спектры и определив ν либо Δν, находим Вυ и Dυ. Воспользовавшись формулами (4), (6) и полученными значениями Вυ, рассчитаем .

Формула (9) позволяет на основе измеренных значений Вυ получить значения Ве и αе, что, в свою очередь, дает возможность с помощью формул (4), (6) найти значение re.


ЗАДАЧА  1

В микроволновом спектре поглощения паров фторида лития (6LiF) измерены следующие линии поглощения, отнесенные к колебательным состояниям υ = 0, 1, 2 и 3.

υ

переход

ν, МГц

0

1 – 0

89740,46

0

3 – 2

269179,18

0

4 – 3

358859,19

0

5 – 4

448491,07

0

6 – 5

538072,65

1

1 – 0

88319,18

1

2 – 1

176627,91

1

3 – 2

264915,79

1

4 – 3

353172,23

1

5 – 4

441386,83

2

1 – 0

86921,20

2

2 – 1

173832,06

2

3 – 2

260722,24

2

4 – 3

347581,39

3

2 – 1

171082,27

3

3 – 2

256597,84

3

4 – 3

340822,66

Определите вращательные постоянные Вυ и Dυ (в см-1), связанные с волновыми числами линий через выражение

(для упрощения расчетов можно поделить левую и правую части на (J + 1)). Определите Ве, Dе, αе и re и оцените колебательную частоту ωе через Ве и Dе.


ЗАДАЧА  2.

Во вращательном КР-спектре изотопной модификации хлора 35Cl2 измерены следующие средние значения положения линий в стоксовой и антистоксовой областях

J

Δνср, см-1

J

Δνср, см-1

J

Δνср, см-1

15

16,0452

20

20,8945

25

25,7446

16

17,0143

21

21,8703

26

26,7125

17

17,9858

22

22,8367

27

27,6965

18

18,9571

23

23,8116

28

28,6559

19

19,9253

24

24,7843

29

29,6245

Определите вращательные постоянные Во и Dо (в см-1), связанные с волновыми числами линий через выражение

.

Определите межъядерное расстояние ro и примерное значение J для наиболее интенсивной линии при температуре 300 К.

Литература

1.  А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия. - М., 1980.

2.  К. Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. - М., 1985.

3.  Н.Г. Бахшиев. Введение в молекулярную спектроскопию. - Л., 1987.

Похожие материалы

Информация о работе