ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖЪЯДЕРНЫХ РАССТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ
Цель работы:Изучить закономерности вращательных спектров молекул, рассчитать межъядерное расстояние двухатомной молекулы на основе ее экспериментального вращательного спектра
1. Изучить принципиальную схему регистрации вращательных спектров поглощения.
2. Изучить следующие теоретические вопросы:
· Вращательная энергия и спектр двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора.
· Влияние нежесткости химической связи молекулы на ее вращательные постоянные и спектр.
· Расчет равновесного и эффективного межъядерных расстояний двухатомной молекулы.
3. Решить задачу.
Теоретическое введение
Вращательная энергия – это энергия периодического вращения молекулы как целого вокруг ее центра масс. Наиболее удобной и естественной системой координат, в которой рассматривается вращение, является система главных осей инерции а, b, с.
В модели жесткого ротатора имеем:
(1)
где Ма, Мb, Мc – проекции вращательного момента молекулы на главные оси инерции (); Ia, Ib, Ic – моменты инерции относительно главных осей инерции.
Для N – атомной молекулы имеем:
(2)
здесь ria, rib, ric – расстояние i-того атома от осей а, b, c. В этой системе справедливо:
(3)
Рассмотрим двухатомную молекулу ХУ, связав с ней систему главных осей инерции (смотри рисунок).
Точка 0 помещена в центр инерции молекулы.
Тогда в соответствии с (2), видим:
.
С учетом (3), а также с учетом получим:
(4)
где - приведенная масса молекулы.
Используя выражение (1), для двухатомной молекулы получим:
(5)
- вращательная постоянная (6)
В микроволновом (МВ) спектре поглощения реализуется следующее правило обора:
,
следовательно, в МВ спектре возможны переходы с частотой
(7)
Во вращательном спектре комбинационного рассеяния (КР) реализуются следующие правила отбора:
.
Тогда смещение линии в КР спектре определится:
(8)
Более точной моделью для описания вращательных спектров является модель нежесткого ротатора, в которой учитывается деформация молекулы (изменение длины связей и валентных углов) в результате ее колебаний и центробежного растяжения.
Влияние колебаний на вращательную энергию молекулы может быть внесено в виде поправки во вращательную постоянную. Для двухатомной молекулы вращательная постоянная Вυ для данного υ-го колебательного состояния имеет вид
где Ве – эффективное значение вращательной постоянной, постоянное для всех υ данной молекулы; αе – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия; υ – колебательное квантовое число.
Таким образом, с учетом колебаний в формулах (5), (7), (8) необходимо использовать .
Влияние центробежного растяжения, усиливающегося с ростом j, учитывается следующим образом:
, (10)
где - вращательная постоянная, учитывающая центробежное растяжение молекулы.
Тогда выражение для частот спектральных линий в спектре ИК-поглощения (7) и в спектре комбинационного рассеяния (8) примут вид:
Проанализировав ИК либо КР спектры и определив ν либо Δν, находим Вυ и Dυ. Воспользовавшись формулами (4), (6) и полученными значениями Вυ, рассчитаем .
Формула (9) позволяет на основе измеренных значений Вυ получить значения Ве и αе, что, в свою очередь, дает возможность с помощью формул (4), (6) найти значение re.
ЗАДАЧА 1
В микроволновом спектре поглощения паров фторида лития (6LiF) измерены следующие линии поглощения, отнесенные к колебательным состояниям υ = 0, 1, 2 и 3.
υ |
переход |
ν, МГц |
0 |
1 – 0 |
89740,46 |
0 |
3 – 2 |
269179,18 |
0 |
4 – 3 |
358859,19 |
0 |
5 – 4 |
448491,07 |
0 |
6 – 5 |
538072,65 |
1 |
1 – 0 |
88319,18 |
1 |
2 – 1 |
176627,91 |
1 |
3 – 2 |
264915,79 |
1 |
4 – 3 |
353172,23 |
1 |
5 – 4 |
441386,83 |
2 |
1 – 0 |
86921,20 |
2 |
2 – 1 |
173832,06 |
2 |
3 – 2 |
260722,24 |
2 |
4 – 3 |
347581,39 |
3 |
2 – 1 |
171082,27 |
3 |
3 – 2 |
256597,84 |
3 |
4 – 3 |
340822,66 |
Определите вращательные постоянные Вυ и Dυ (в см-1), связанные с волновыми числами линий через выражение
(для упрощения расчетов можно поделить левую и правую части на (J + 1)). Определите Ве, Dе, αе и re и оцените колебательную частоту ωе через Ве и Dе.
ЗАДАЧА 2.
Во вращательном КР-спектре изотопной модификации хлора 35Cl2 измерены следующие средние значения положения линий в стоксовой и антистоксовой областях
J |
Δνср, см-1 |
J |
Δνср, см-1 |
J |
Δνср, см-1 |
15 |
16,0452 |
20 |
20,8945 |
25 |
25,7446 |
16 |
17,0143 |
21 |
21,8703 |
26 |
26,7125 |
17 |
17,9858 |
22 |
22,8367 |
27 |
27,6965 |
18 |
18,9571 |
23 |
23,8116 |
28 |
28,6559 |
19 |
19,9253 |
24 |
24,7843 |
29 |
29,6245 |
Определите вращательные постоянные Во и Dо (в см-1), связанные с волновыми числами линий через выражение
.
Определите межъядерное расстояние ro и примерное значение J для наиболее интенсивной линии при температуре 300 К.
1. А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия. - М., 1980.
2. К. Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. - М., 1985.
3. Н.Г. Бахшиев. Введение в молекулярную спектроскопию. - Л., 1987.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.