Определение межъядерных расстояний молекулы по вращательным спектрам

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖЪЯДЕРНЫХ РАССТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ

Цель работы:Изучить закономерности вращательных спектров молекул, рассчитать межъядерное расстояние двухатомной молекулы на основе ее экспериментального вращательного спектра

Задание

1.  Изучить принципиальную схему регистрации вращательных спектров поглощения.

2.  Изучить следующие теоретические вопросы:

·  Вращательная энергия и спектр двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора.

·  Влияние нежесткости химической связи молекулы на ее вращательные постоянные и спектр.

·  Расчет равновесного  и эффективного  межъядерных расстояний двухатомной молекулы.

3.  Решить задачу.

Теоретическое введение

Вращательная энергия – это энергия периодического вращения молекулы как целого вокруг ее центра масс. Наиболее удобной и естественной системой координат, в которой рассматривается вращение, является система главных осей инерции а, b, с.

В модели жесткого ротатора имеем:

                                         (1)

где М_а, М_b, М_c – проекции вращательного момента  молекулы на главные оси инерции (); I_a, I_b, I_c – моменты инерции относительно главных осей инерции.

Для N – атомной молекулы имеем:

                                              (2)

здесь r_ia, r_ib, r_ic – расстояние i-того атома от осей а, b, c. В этой системе справедливо:

                                 (3)

Рассмотрим двухатомную молекулу ХУ, связав с ней систему главных осей инерции (смотри рисунок).

Точка 0 помещена в центр инерции молекулы.

Тогда в соответствии с (2), видим:

.

С учетом (3), а также с учетом  получим:

                                                         (4)

где  - приведенная масса молекулы.

 

Используя выражение (1), для двухатомной молекулы получим:

                                  (5)

 - вращательная постоянная                                                                        (6)

В микроволновом (МВ) спектре поглощения реализуется следующее правило обора:

,

следовательно, в МВ спектре возможны переходы с частотой

                                     (7)

Во вращательном спектре комбинационного рассеяния (КР) реализуются следующие правила отбора:

.

Тогда смещение линии в КР спектре определится:

                                   (8)

Более точной моделью для описания вращательных спектров является модель нежесткого ротатора, в которой учитывается деформация молекулы (изменение длины связей и валентных углов) в результате ее колебаний и центробежного растяжения.

Влияние колебаний на вращательную энергию молекулы может быть внесено в виде поправки во вращательную постоянную. Для двухатомной молекулы вращательная постоянная В_υ для данного υ-го колебательного состояния имеет вид

где В_е – эффективное значение вращательной постоянной, постоянное для всех υ данной молекулы; α_е – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия; υ – колебательное квантовое число.

Таким образом, с учетом колебаний в формулах (5), (7), (8) необходимо использовать .

Влияние центробежного растяжения, усиливающегося с ростом j, учитывается следующим образом:

,                                 (10)

где  - вращательная постоянная, учитывающая центробежное растяжение молекулы.

Тогда выражение для частот спектральных линий в спектре ИК-поглощения  (7) и в спектре комбинационного рассеяния (8) примут вид:

Проанализировав ИК либо КР спектры и определив ν либо Δν, находим В_υ и D_υ. Воспользовавшись формулами (4), (6) и полученными значениями В_υ, рассчитаем .

Формула (9) позволяет на основе измеренных значений В_υ получить значения В_е и α_е, что, в свою очередь, дает возможность с помощью формул (4), (6) найти значение r_e.

ЗАДАЧА  1

В микроволновом спектре поглощения паров фторида лития (⁶LiF) измерены следующие линии поглощения, отнесенные к колебательным состояниям υ = 0, 1, 2 и 3.

υ	переход	ν, МГц
0	1 – 0	89740,46
0	3 – 2	269179,18
0	4 – 3	358859,19
0	5 – 4	448491,07
0	6 – 5	538072,65
1	1 – 0	88319,18
1	2 – 1	176627,91
1	3 – 2	264915,79
1	4 – 3	353172,23
1	5 – 4	441386,83
2	1 – 0	86921,20
2	2 – 1	173832,06
2	3 – 2	260722,24
2	4 – 3	347581,39
3	2 – 1	171082,27
3	3 – 2	256597,84
3	4 – 3	340822,66

Определите вращательные постоянные В_υ и D_υ (в см^-1), связанные с волновыми числами линий через выражение

(для упрощения расчетов можно поделить левую и правую части на (J + 1)). Определите В_е, D_е, α_е и r_e и оцените колебательную частоту ω_е через В_е и D_е.

ЗАДАЧА  2.

Во вращательном КР-спектре изотопной модификации хлора ³⁵Cl₂ измерены следующие средние значения положения линий в стоксовой и антистоксовой областях

J	Δνср, см-1	J	Δνср, см-1	J	Δνср, см-1
15	16,0452	20	20,8945	25	25,7446
16	17,0143	21	21,8703	26	26,7125
17	17,9858	22	22,8367	27	27,6965
18	18,9571	23	23,8116	28	28,6559
19	19,9253	24	24,7843	29	29,6245

Определите вращательные постоянные В_о и D_о (в см^-1), связанные с волновыми числами линий через выражение

.

Определите межъядерное расстояние r_o и примерное значение J для наиболее интенсивной линии при температуре 300 К.

Литература

1.  А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия. - М., 1980.

2.  К. Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. - М., 1985.

3.  Н.Г. Бахшиев. Введение в молекулярную спектроскопию. - Л., 1987.