Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул

Страницы работы

Содержание работы

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Цель работы:Изучить закономерности колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул, рассчитать значения вращательных констант молекулы на основе ее экспериментального колебательно-вращательного спектра

Теоретическое введение

Молекулы в основном и возбужденном колебательном состояниях распределены по ряду вращательных состояний. При переходе молекулы из одного колебательного состояния в другое одновременно происходит изменение их вращательных состоянии. Поэтому при рассмотрении колебательных переходов необходимо учитывать вращательные состояния. Терм колебательно-вращательного состояния в адиабатическом приближении является суммой термов колебательного и вращательного состояний. В общем случае колебательно-вращательный терм без учета центробежного растяжения имеет вид:

На рисунке 1 приведена система вращательных уровней для двух колебательных состояний  и . Переходы между уровнями с различными значениями  и J дают колебательно-вращательные спектры, для которых правила отбора имеют вид:

по колебательному квантовому числу:

* = ±1, ±2, ±3 ...

по вращательному квантовому числу:

ΔJ =-2, -1, 0, +1, +2

Совокупность переходов, которым соответствуют правила отбора сonst,    сonst, образуют ветвь колебательно-вращательной полосы. Приняты следующие буквенные обозначения ветвей:

ΔJ =-2 (О), -1 (P), 0 (Q), +1 (R), +2 (S),

Причем, O,Q,S –ветви проявляются в спектрах комбинационного рассеяния (КР спектрах), а P - и R – ветви активны в инфракрасных спектрах поглощения (ИК спектрах).

Рассмотрим структуру колебательно-вращательной полосы ИК поглощения (смотри рисунок). В спектре наблюдается две ветви:  R – ветвь () , и P – ветвь (),  между линиями  P и R – ветвей находится так называемый нулевой промежуток, характеризующийся частотой ν0 , которая соответствует чисто колебательному переходу

 ,

запрещенному правилами отбора, т. к. для него ΔJ = 0. Отсчет P-линий начинается с , а R-линий – с . Ветвь R всегда расположена со стороны больших частот от .

Волновые числа линий R- ветви, для которой , можно представить уравнением

 

где вращательное квантовое число  принимает значения  0,1,2,3.

Соответственно для P – ветви, для которой , волновые числа

можно выразить следующим образом:

где  принимает значения 0,1,2,3,…..

Величина в случае колебательно-вращательных всегда имеет отрицательное значение, так как . Поэтому с ростом значения J линии вращательной структуры в R-ветви постепенно сходятся, а в P-ветви  - расходятся. Разность () мала, поэтому для малых J в ряде  случаев можно пренебречь взаимодействий колебаний с вращением, приняв . Тогда

В этом приближении расстояние между двумя соседними линиями вращательной структуры равна 2В, как и в чисто вращательных спектрах.

Для определения вращательных постоянных  и из колебательно-вращательных спектров используется так называемые комбинационные разности Δ2F(J), которые представляют собой разность между термами двумя вращательных состояний, расположенных через один вращательный уровень.

Легко показать, что уравнения

и

связаны с вращательными постоянными   и    следующим образом:

Если для ряда значений J вычислить   или  то можно графически или методом наименьших квадратов определить  или  с достаточно высокой точностью.

Задача 1.

В колебательно-вращательном ИК-спектре поглощение паров  получен с большим разрешением ряд линий вращательной структуры, волновые числа которых приведены в таблице (в см-1)

3108,73

3146,09

3171,63 

3193,20 

   16,69    

   52,85         

   77,39   

   97,96    

   24,40      

   65,52       

   82,91 

3202,48

   31,87          

   88,19     

   39,10

Определите начало полосы , отнесите линии к ветвям и определите значение вращательного квантового числа  для каждой линии, отнесите полосу к основному тону или обертону, сравнить полученное значение  с табличным значением we ( Мальцев А.А.  Молекулярная спектроскопия, прил. 5). Рассчитайте вращательные постоянные Bv , Be , αe.

Задача 2.

В колебательно-вращательном ИК-спектре поглощение паров DBr естественного изотопного состава получены при большом разрешении следующие линии вращательной структуры (см-1)

1894,75  

1864,57 

1822,93 

1786,57

   94,17

   54,01   

   22,40    

   86,16

   87,48  

   56,58  

   14,10   

   77,22

   86,90  

   56,02   

   13,57  

   76,72

   80,02  

   48,42  

   05,12

   67,61

   79,45  

   47,87    

   04,50   

   67,11

   72,38    

   31,59 

1795,97

   71,81

   30,95    

   95,45

Определите положение нулевой линий , отнесите линии к изотопическим модификациям молекул D79Br и D81Br . Сделайте отнесение линий к Р - и R - ветвям и определите их нумерацию по вращательным квантовым числам J . Рассчитайте значение вращательной постоянной  обеих изотопических молекул для основного  и возбужденных  колебательных состояний молекул D79 Br и D81 Br. Определите молекулярный постоянные ,  и . Рассчитайте отношение приведенных масс из молекулярных весов и сравните его с расчетным значением  


 

Похожие материалы

Информация о работе