Разработка научных основ приготовления катализаторов с кислотными и основными свойствами для получения олефинов дегидратацией спиртов

ОТЧЕТ

о выполнении работ по планам НИР по теме «Разработка научных основ приготовления катализаторов с кислотными и основными свойствами для получения олефинов дегидратацией спиртов» за 2008 г.

Исполнители: в.н.с., д.х.н. Васильева Н.А.

  д.х.н. Молчанов В.В.

  аспирант Зотов Р.А.

                                    Соисполнители: c.н.с. Черанова С.В.

                                                                Вед. инж. Ефименко Т.Я.

                                                                В.н.с. Володин А.М.

                                    Координатор: в.н.с., д.х.н. Иванова А.С.

1. Краткая выписка о важнейших результатах научных исследований и внедрении работ

Установлена, что цинк- и магнийалюминиевые шпинели являются катализаторами дегидратации и этерификации этанола. Увеличение концентрации основных центров при изменении химического состава системы Mg_xAl₂O₄ x=0,5-1 приводит к линейному снижению каталитической активности в реакции дегидратации.

2. Аннотационный отчет.

            В ходе проведенных работ была разработана методики получения цинк- и магнийалюминиевых шпинелей с применением механохимической активации. Оксиды цинка и магния в смеси с гидроксидом алюминия (гиббсит), взятые в заданном соотношении, подвергались механохимической активации в планетарной мельнице АГО-2. Были подобраны оптимальные времена активации и частоты вращения барабанов. Образцы для каталитических исследований активировались в течение 10 мин при частоте вращения барабанов 10 с^-1. В барабаны загружалось по 5 г смеси и 200 г стальных шаров диаметром 5 мм. Активированные образцы прокаливались при температурах 700 и 800⁰С. Контроль за фазовым составом образцов проводился с использованием дифрактометра Bruker  . При прокаливании механически активированных образцов со стехиометрическим составом смесей при 700⁰С наблюдается неполное взаимодействие компонентов. Кроме соответствующих шпинелей в образцах присутствуют фазы оксидов цинка и магния. Прокаливание образцов при температуре 800⁰С приводит к полному взаимодействию компонентов (рис. 1).

Рис. 1. Дифрактограмма образца системы MgO-Al₂O₃.

Рис. 2. Дифрактограмма образца системы ZnO-Al₂O₃.

            При уменьшении содержания цинка в системе ZnO-Al₂O₃ после прокаливания наблюдается двухфазная система: цинкалюминиевая шпинель и аморфная фаза, предположительно π-Al₂O₃. Ранее было показано, что механохимическая активация гиббсита и последующее прокаливание приводит к образованию новой модификации оксида алюминия π-Al₂O₃ (Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Буянов Р.А.//Известия Сибирского Отделения Акад. Наук СССР, сер. хим. наук, 1989, № 1 с. 33). В связи с неоднофазностью образцов изучались каталитические свойства только образца со стехиометрическим составом.

            Для системы MgO-Al₂O₃ в интервале содержания MgO от 0,5. до 1 наблюдается только одна фаза MgAl₂O₄ (рис. 3).

Рис. 3. Дифрактограммы системы nMgO-Al₂O₃.

            1-2 – n=0,5                 2-2 – n=0,7                 3-2 – n=0,9                 4-2 – n=1

            Параметр кристаллической решетки в зависимости от содержания магния меняется в соответствии с законом Вегарда (табл.1).

Таблица 1. Зависимость параметра кристаллической решетки магнийалюминиевой

шпинели в зависимости от содержания магния.

            Были изучены каталитические свойства алюминиевых шпинелей. Результаты превращения этанола приведены в таблице 2.

Таблица 2. Каталитические свойства образцов цинк- и магнийалюминиевых шпинелей

                        в превращениях этанола (время контакта 1,5 с).

            Каталитическая активность магнийалюминиевой шпинели коррелирует с концентрацией основных центров (табл. 3). Концентрация основных центров определялась методом ЭПР по количеству стабильных анион-радикалов при адсорбции тринитробензола.

Таблица 3. Зависимость концентрации основных центров от химического состава.

Из таблиц 2 и 3 видно, что имеет место обратная линейная зависимость каталитической активности от концентрации основных центров (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость выхода этилена от концентрации основных центров.

3. Список и аннотации всех опубликованных в 2008 году работ, а также работ, не вошедших в отчет за 2007 год (авторы, название статьи, журнал: год, номер, страницы; выделите соавторов из других организаций с указанием полного названия организации, города, страны);

М.А.Федотов, В.В. Молчанов, Р.Н. Зотов, Ф.В. Тузиков О СОСТОЯНИИ Al(III) В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ АЛКОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ПО ДАННЫМ ЯМР (²⁷Al, ¹³C) И МалоУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ // ЖНХ, 2008, т. 53, № 10, с. 1735-1741.

4. Список материалов, представленных на конференциях (авторы, полное и сокращенное название конференции, дату и место проведения, страницы).

Зотов Р.А., Молчанов В.В., Гойдин В.В. и др. Разработка методов приготовления модифицированных алюмооксидных катализаторов и изучение их свойств // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 4-9 сентября 2008 г., ООО «Пансионат Химик», п. Новомихайловский, с. 206-207.