Роль пероксидных производных в окислительном гидролизе алкоксидов кремния, алюминия и титана, страница 2

Изменение относительной вязкости композиции № 6 в присутствии и в отсутствие Н2О2 пред­ставлено на рис. 1, б. Живучесть композиции № 6 при комнатной температуре, определяемая по времени, предшествующему гелеобразова-нию, составляет 12 сут в присутствии окисли­теля и 14 сут в отсутствие его.

Как следует из рис. 1, наиболее эффективно растет вязкость в композиции № 6, содержащей три алкоксипроизводных. Присутствие в ком­позиции (л-ВиО)4Т1 и Н2О2 благоприятно ска­зывается на изменении вязкостных характерис­тик образца № 6: вязкость растет равномерно, композиция прозрачна, имеет приятный золо­тистый оттенок, через 12 сут желируется при 20°С. Этот гель можно использовать для полу­чения низкотемпературного оксидного покрытия хорошего качества.

Природа исходного алкоксида влияет на ско­рость превращения Н2О2 (рис.   2) и <-ВиООН

Рис. 2. Кривые исчезновения пероксидного кислорода (СдпОо 0.05 моль/л) в композициях N1 1-6. Нумерация кривых соответствует номеру образцов в таблице. Раство­ритель - изопропанол, 203 К.

Рис. 3. Кривые исчезновения пероксидного кислорода (С*-ВиООН °'б моль/л) в композициях >6 7-12. Нумерация кривых соответствует номеру образцов в таблице. Раство­ритель  - изопропанол,  293 К.

(рис. 3), используемых в композициях в ка­честве окислителей. Известно [1,2], что процесс формирования оксидной пленки из алкоксидов начинается с гидролиза алкоксипроизводных, катализированного кислотой или щелочью. Процесс гидролиза обычно трактуется как реак­ция нуклеофильного замещения алкоксигруппы гидроксианионом   [3,4] .

Скорость гидролиза возрастает с увеличением концентрации кислоты и воды. Параллельно идет катализируемая кислотой реакция поли-конденсации

Она приводит к последовательному образованию сначала олигомеров с низкой молекулярной массой: димеров, тримеров, простых цикличе­ских структур, а затем высокомолекулярных циклических олигомеров. В начальной стадии этот процесс во времени протекает так, как показано рис.   1,  1', 2', б'.

Введение в систему пероксидов оказывает сле­дующее воздействие на композицию: пероксиды вступают в реакцию сольволиза с алкоксидами элементов и образующимися олигомерными соединениями   [4,5] .

Реакции (3—5) обратимы. Следует иметь в виду, что образующиеся элементоорганические перок­сиды легко подвергаются гидролизу, давая гидроксипроизводные и исходные пероксиды.

Возможность реализации реакций (3—5) в зна­чительной степени зависит от природы гетеро-элемента Е в исходном алкоксипроизводном. Если Е = 81, то по реакциям (3—5) образуются термически стабильные кремнийорганические пероксиды [6,7] . Они очень медленно разла­гаются в композиции (рис.   2,  /  и 3,  7).  Это

Я.  В.  Яблокова

полифункциональные кремнийорганические пероксиды, которые, как известно [5,8,9], являются хорошими сшивающими агентами для полимерных материалов и промоторами адгезии при связывании оксидных пленок с подложками и наполнителями. Эти свойства кремнийорганические пероксиды проявляют при повышенных температурах (выше 100'С).

Если Е = А1 или "П, то реакции (3) и (5) приводят, вероятно,   к  образованию  промежуточных  не-

■                                                        II

роксиды в свободном виде не выделены и в литературе не описаны. Быстрое разложение Н₂Ог в присутствии (2-РгО)зА1 (рис. 2, 2) или (л-ВиО)4Т1 (рис. 2, 3) можно рассматривать как каталитическое разложение Н2О2, проте­кающее через промежуточную стадию образо­вания алюминий- и титанорганических перок-сидов и гидропероксидов.

Растворитель — изопропанол — участвует в обменных и окислительно-восстановительных реакциях с участием алкокси- и пероксипроиз-водных. Прежде всего идет количественная обменная реакция бутоксигрупп в (л-ВиО)4Т1 на изопропильные.

Так как концентрация изопропанола ~10 моль/л, реакция сдвинута вправо и в качестве реагента в композиции выступает не (л-ВиО)4Т1, а 0-РгО)4Т1.

Известно [10], что алкоксиды алюминия и титана при комнатной температуре реагируют с гидропероксидом трет -бутила экзотермически.

Элементоорганические пероксиды строения (А1кО)2А1ООС< и (А1кО)₃Т1ООС< в литературе известны. Этокси(трет-бутилперокси)произ-водные титана и алюминия выделены в чистом виде и охарактеризованы [11,12] . В инертных растворителях они достаточно стабильны и разлагаются  в  интервале  температур 40—80°С