Наиболее серьезным недостатком промышленных цинкацетатных катализаторов является достаточно быстрая дезактивация. Так, средний срок службы катализатора в псевдоожиженном слое составляет около 60 суток. Для поддержания активности катализатора на требуемом уровне температуру процесса постепенно повышают до 240°С, после чего катализатор заменяют новым. Согласно литературным данным, основная причина дезактивации – изменение пористой структуры катализатора вследствие образования продуктов уплотнения (ПУ). В ходе процесса происходит разложение ацетата цинка до ZnO. При этом оксид цинка инициирует полимеризацию ацетилена, винилацетата и кротонизацию ацетальдегида с образованием ПУ, покрывающих ZnO и препятствующих регенерации ацетата цинка по реакции:
ZnO + 2CH3COOH = Zn(CH3COO)2 + H2O
Образующиеся ПУ блокируют микропоры, заполненные активным ацетатом цинка. Изменение пористой структуры может усиливаться из-за миграции ацетата цинка из микро- в макропоры под воздействием уксусной кислоты и температуры с последующей кристаллизацией в виде ß-формы [6], не обладающей высокой активностью в синтезе ВА. В продолжение темы дезактивации можно привести данные работы [7], где исследовалось влияние условий проведения реакции синтеза ВА из ацетилена и уксусной кислоты и условий предварительных обработок катализатора газовыми смесями разного состава на каталитические и физико-химические свойства цинкацетатного катализатора на активированном угле. На основании полученных данных проведено физическое и математическое моделирование процесса дезактивации катализаторов, также исследовано влияние состава реакционной среды и температуры на скорость дезактивации и физико-химические свойства промышленного катализатора и носителя (АРД-1). Изучалась кинетика дезактивации цинкацетатного катализатора синтеза ВА в реакторе с псевдоожиженным слоем [14]. Предложен механизм и разработана кинетическая модель дезактивации. Показано, что скорость дезактивации определяется интенсивностью термического разложения ацетата цинка и зависит от его содержания и распределения в пористой структуре носителя. Представлена модель процесса в промышленном реакторе с учетом дезактивации, истирания и уноса катализатора. Для каждого угольного носителя существует оптимальное содержание ацетата цинка, равное критическому, которое обеспечивает не только высокую активность, но и стабильность работы катализатора. Показана возможность увеличения срока службы катализатора на активированных углях при оптимизации содержания и распределения активного компонента в пористой структуре носителя.
Помимо названных выше одной из причин дезактивации цинкацетатных катализаторов некоторые исследователи называют сублимацию ацетата цинка с поверхности носителя в условиях реакции синтеза ВА [22,23]. Изучена скорость и механизм потери ацетата цинка с поверхности активированного угля в ходе реакции в результате его испарения в газовую фазу, и предложено кинетическое уравнение, описывающее этот процесc [23].
Помимо цинкацетатных катализаторов синтеза ВА, нанесенных на активированный углерод, в литературе имеются сведения об исследованиях катализаторов другого состава [13,24,25]. Были исследованы оксидные цинковые катализаторы, нанесенные на керамзит [13]. По представленным данным нанесенный оксид цинка в реакции ацетилирования ацетилена проявляет сравнительно высокую активность, в его присутствии общая конверсия уксусной кислоты достигает 60.0% при селективности по винилацетату 71.1%, при этом выход винилацетата достигает 43.0%.. Введение в катализатор различных солей d-элементов по-разному влияет на выход винилацетата. Наиболее высокие значения активности и селективности наблюдались при совместном введении добавок циркония и кадмия: общая конверсия уксусной кислоты - 85.4%, селективность по винилацетату - 93.4% и выход винилацетата - 79.8%. Предложен оптимальный состав катализатора на основе оксида цинка и оксидов d-элементови оптимальные параметры процесса: t=180°С, объемная скорость по ацетилену 280 час-1, мольное соотношение С2Н2 : СН3СООН = 4 : 1.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.