Ответы на экзаменационный билет № 22, одно из заданий которого требует изложить теоретические основы, аппаратурное оформление и возможности рентгеновского фазового анализа

Билет 22

1.  Рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса реакции при Т=1850К.

                              CoO + C = Co + CO

ΔG^o₁₈₅₀ = ΔH^o₁₈₅₀ - 1850×S^o₁₈₅₀

ΔH^o₂₉₈ = ( ΔH^o₂₉₈(Co)+ ΔH^o₂₉₈(СО)) – (ΔH^o₂₉₈(CoО) + ΔH^o₂₉₈(С)) = -110430-(-239510) = -129080 Дж

ΔS^o₂₉₈ = (S^o₂₉₈(Co)+ S^o₂₉₈(СО)) - (S^o₂₉₈(CoО) + S^o₂₉₈(С)) = 28,67+198 – 52,79 - 5,71) = 168,17Дж/К

ΔH^o_T = ΔH^o₂₉₈ +

ΔH^o₁₈₅₀ = ΔH^o₂₉₈ +

C_p (CoO) = 48,23+8,52×10^-3T

C_p(CO) = 28,5+3,72×10^-3T

C_p(C) = 17,14+4,26×10^-3T

C_p(Co_тв) = 19,72+17,97×10^-3T

C_p(Co_ж) = 34,69

298 – 1763 К

ΔС_Р^’ = (19,73-28,5-48,23-17,14) + (17,97-3,72-8,52-4,26) ×10^-3T = -74,14+1,47×10^-3T

1763 – 1850 К

ΔС_Р^’’ = (34,69-28,5-48,23-17,14)+ (0-3,72-8,52-4,26)×10^-3T = -59,18-16,5×10^-3T

ΔH^o_T = ΔH^o₂₉₈+

ΔH^o₁₈₅₀ = -129080+(1763-298)+1/2×(1763² – 298²) – 15500 + (1850 – 1763) + ×1/2(1850²-1763²)-15500 = -129080 – 74,14×1465 + 1,47 ×10^-3×1/2×(3108169-88804) – 15500 - 59,18×233 – 16,5×10^-3×1/2×(3422500-3108169)-15500 = -129080 – 108615,1 + 2219,23 – 15500 - 5148,6 – 2593,23-15500 = -274217,76 Дж

ΔS^o₁₈₅₀ = ΔS^o₂₉₈ +

ΔS_ф.п. (Co_тв→Co_ж) =

ΔS_ф.п. (Co_тв→Co_ж) =

ΔS^o₁₈₅₀ = 168,32 +Δa^/

ΔG^o₂₉₈ = ΔH^o₂₉₈ - T ×ΔS^o₂₉₈ = -1290800 - 298×168,17 = -179194,66 Дж

ΔG^o₁₈₅₀ = ΔH^o₁₈₅₀ - 1850 ×ΔS^o₁₈₅₀ = -274217,76 - 1850×16,9 =- 305482,76 Дж – реакция возможна при заданных условиях и при стандартных условиях.

3.Изложить теоретические основы, аппаратурное оформление и возможности рентгеновского фазового анализа (РФА)

Схема дифракции рентгеновских лучей

2dihkl * SinQi= nl

Качественный рентгенофазовый анализ
(рентгенофазовая идентификация

Предпосылки:

1. Дифракционные спектры фаз образца идентичны рентгенофазовым стандартам (эталонным спектрам фаз) БД.
2. Если фаза присутствует в образце, то ее дифракционный спектр представлен в дифрактограмме с интенсивностью линий, пропорциональной концентрации фазы.

Количественный рентгенофазовый анализ (КРФА)

Методы КРФА можно подразделить на следующие группы:

•  Использующие стандартные образцы, в т.ч.:

              - метод внутреннего эталона,

              - метод внешнего эталона;

•  Модифицирующие состав анализируемой пробы, в т.ч.:

              - метод добавок определяемой фазы,

              - метод разбавления пробы;

•  Безстандартные методы, в т.ч. :

              - ссылочных интенсивностей (по корундовым числам);

              - группового анализа набора однотипных проб;

•  Расчетные методы.

Основы теории КРФА: расчет интенсивности линий

Интегральная интенсивность спектральных линий определяется кристаллической структурой вещества и рассчитывается по ф-ле (1):

 

где :   m-линейный коэффициент поглощения,

k - постоянная, зависящая от физических констант и условий съемки,

V - объем элементарной ячейки,

n – фактор повторяемости,

LPG(Q) - Лоренц-поляризационный и геометрический фактор,

Основное уравнение КРФА

где введены следующие обозначения:

i=1…m,  j=1…n, 

m – количество образцов, n – количество фаз.

Cij – концентрация фазы j в образце i,

Lj =rj / K j – константа (калибровочный коэффициент) для фазы j;

Mi – массовый коэффициент поглощения i-го образца, определяемый через массовые коэффициенты поглощения и концентрации фаз j в образце i

Точность результатов КРФА

Факторы, влияющие на интенсивность аналитических линий фаз и, следовательно, на точность результатов КРФА  ( ~ 0,5-2% масс.)

Размеры частиц фаз. Если коэффициенты поглощения фаз существенно различаются, то при прохождении рентгеновского луча через крупные частицы разных фаз становится заметным эффект различной степени  поглощения ими рентгеновского излучения (эффект микропоглощения), искажающий интегральную интенсивность линий.

              Фактор текстуры - преимущественной ориентации частиц (особенно, в случае их плоской или игольчатой формы). Слабые текстуры могут учитываться в виде мультипликативной поправки.

 оптическая схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано:

1 – рентгеновская трубка; 2 – система фокусирующих щелей; 3 – держатель с образцом;

4 – кристалл-монохроматор;  5 – счетчик для регистрации рентгеновских квантов

4. Легирование – это введение примеси в полупроводник.

При повышении Т электрон переходит в зону проводимости и участвует в электропроводности.

Соотв. энер. спектр имеет следующий вид:

 

Рассмотренный тип примеси называется донорным. Такие п/п являются п. донорного типа или п – типа.

Температурная зависимость концентрации электронов проводимости в примесном п/п.

График построен в полу log координатах, т.к. концентрация носителей изменяется по экспоненц. законам.

Переход от примесн. разупоряд-ия к собственному происходит при некоторой критической температуре Т_кр.

Температура Т_i отвечает границе температурной области истощения доноров.

В области истощения доноров и при более низких температурах концентрация дырок очень мала.