Описанная модель строения линейных полимеров вызывает ряд серьезных возражений и поэтому считается ошибочной. Основное возражение сводиться к тому, что в аморфной фазе полимера, представляющей собой область беспорядочно перепутанных нитевидных молекул, нельзя создать достаточно плотное вещество. Однако известно, что плотности аморфных и кристаллических линейных полимеров весьма мало различаются. Кроме того, по описанной модели трудно представить себе механизм растяжения и кристаллизации полимеров.
Более приемлемой следует считать так называемую «пачечную» теорию, созданную в последние годы. Сущность ее заключается в том, что линейные полимеры состоят из «пачек» молекул (параллельных пучков) как в кристаллической, так и в аморфной фазе. Различие кристаллического и аморфного состояния определяется внутренней структурой самих пачек. Это можно пояснить, рассмотрев поперечное сечение пачек молекулярных цепей.
Можно представить себе три способа расположения цепей в пачке (рисунок 24). Если цепи упорядочены не только по взаимному расположению, но и азимуты цепей (под азимутом цепи будем понимать направление какой-либо оси через поперечное сечение молекулы – нити. Пусть поперечное сечение молекулярной цепи – эллипс; если все большие оси эллипсов внутри пачки параллельны, то это и соответствует параллельности азимутов цепей.) ориентированы параллельно (рисунок 8а), то это будет соответствовать кристаллическому порядку. Если в поперечном сечении пачек нет упорядоченности ни по азимуту, ни по расстоянию между цепями (рисунок 24в), то такая пачка образует аморфную область. Рисунок 24б отражает промежуточную структурную форму полимерного вещества, когда оси цепей расположены упорядоченно, а азимуты – беспорядочно. Такие мезоморфные (промежуточные) структурные формы обнаружены в некоторых полимерах. В них одновременно сочетаются элементы строгой кристаллической упорядоченности и элементы почти полного беспорядка. Для такого состояния введен термин «газокристаллическое» состояние.
Пачечная теория хорошо поясняет малое различие в плотностях аморфного и кристаллического состояния полимера. Процесс кристаллизации полимера в этом случае объясняется тоже довольно просто: перестройка обеспечивается поворотом азимутов цепей. По старой же теории, в которой аморфная фаза рассматривалась как клубок беспорядочно перепутанных нитей, объяснить процесс кристаллизации нельзя. Для осуществления его цепи молекул должны выпутаться из клубка и уложиться в упорядоченный пучок, что трудно себе представить по энергетическим и геометрическим соображениям.
В 1957 г. с помощью электронного микроскопа были обнаружены хорошо оформленные монокристаллы линейных полимеров. Существование их несовместимо со старой моделью строения линейных полимеров и легко поясняется по пачечной теории. Парафин является низкомолекулярным полимером, но и другие высокомолекулярные линейные полимеры (например, полиэтилен) способны образовывать монокристаллы, очень похожие на монокристаллы парафина.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.