Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, баланс потоков, транспортные явления, страница 7

Кривые титрования гумусовых веществ обнаруживают две ступени ионизации, первая при рН 2-7, и вторая в щелочной области. В связи с этим, выделяют условно карбоксильные и условно фенольные группы, которые отщепляют протоны в кислой и щелочной области рН, соответственно.

Содержание карбоксильных групп в фульвокислотах составляет 5-6 ммоль/г, а в гуминовых кислотах их содержание обычно в 1.5-2 раза ниже. Содержание фенольных групп неизвестно, однако имеется некоторое ощущение, что их количество меньше количества карбоксильных групп.

Двухступенчатый характер диссоциации гумусовых веществ можно обозначать символом (HL)_n—R—(COOH)_m, где HL и COOH – фенольная и карбоксильная группы, n и m – количества этих групп, а R – углеводородная цепочка.

Переменность состава, наличие молекул с различной молекулярной массой, а также огромное количество разнообразных химических реакций, делают классический подход к описанию поведения подобных полиэлектролитов практически непригодным. По этой причине обычно выделяют минальную группировку гумусового вещества, HL—COOH_m/n, поведение которой описывают небольшим набором констант с учетом, либо без учета электростатических взаимодействий.

2.2. Взаимодействие с тяжелыми металлами

Взаимодействие тяжелых металлов с гумусовыми веществами оказывает основное влияние на поведение растворенных тяжелых металлов в природных водах. Исследованию этого влияния посвящено значительное число работ. Наиболее подробную библиографию и выборочную компиляцию экспериментальных данных по этому вопросу можно найти в работах (Tipping and Hurley, 1992; Tipping, 1998).

Изучение взаимодействия тяжелых металлов с растворенным органическим веществом сопряжено с определенными трудностями. Дело в том, что большинство работ выполняется при помощи ионоселективных электродов, которые надежно работают лишь при pMe<6. При более низкой концентрации свободных ионов или простых комплексов электродная функция пропадает. 

Рис. 3. Верхняя панель. Взаимодействие меди с растворенным органическим веществом. Нижняя панель. Влияние рН и концентрации магния на степень закомплексованности меди. DOM – растворенное органическое вещество.

На рис. 3 (верхняя панель) показаны данные по взаимо-действию меди с растворенным органическим веществом (Kinniburgh et al., 1996; Cabaniss and Shuman, 1988). Основным различием гумусовой кислоты и фульвокислоты, использованных в этих работах, является молекулярный вес (23000 г/моль для гумусовой кислоты и около 1000 г/моль для фульвокислоты). Данные показывают, что при взаимодействии меди с гумусо-выми кислотами образуются электрохимически          инертные

(«нелабильные») комплексы. По этой причине большая часть данных, полученных в работе (Kinniburgh et al., 1996), не имеет смысла. Напротив, данные работы (Cabaniss and Shuman, 1988) указывают на лабильный характер комплексов меди с фульвокислотами. Следует заметить, что в каждом случае лабильность или нелабильность комплекса зависит как от специфики органического вещества, так и от характеристик ионоселективного электрода.

Карбоксильные группы, обладающие сравнительно сильными кислотными свойствами, являются слабыми комплексообразователями. Наоборот, фенольные группы весьма прочно связывают тяжелые металлы. Взаимодействие меди с фенольными группами гумусовых веществ можно описать равновесиями:

Cu²⁺ + HL_s ó CuL_s⁺ + H⁺         и                                                                               [8]

Cu²⁺ + HL_w ó CuL_w⁺ + H⁺ .                                                                                       [9]

Здесь HL_s и HL_w – «сильные» (strong) и «слабые» (weak) фенольные группы. Соотношение «сильных» и «слабых» фенольных групп близко к 1 : 4, а различие в константах этих реакций составляет около 1.6 лог. ед.

Общая сорбционная емкость органического вещества близка к 1 ммоль/г. Поскольку содержание карбоксильных групп органического вещества составляет 3-6 ммоль/г, отношение содержаний карбоксильных и фенольных групп должно быть близким к 3-6. Это означает, что общий заряд органического вещества насыщенного тяжелыми металлами остается отрицательным (заряд комплекса CuL⁺ соответствует заряду функциональной группы, но не заряду молекулы в целом). Однако в присутствии ионов щелочноземельных металлов отрицательный заряд органического вещества падает, и образование комплексов CuL⁺ в значительной степени подавляется.