Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, баланс потоков, транспортные явления, страница 3

Расчет различных равновесий, протекающих в природных водах, требует построения модели раствора. Такая модель должна включать константы реакций между различными компонентами раствора и метод расчета коэффициентов активности частиц в растворе. Основные равновесия макрокомпонентов природных вод приведены в Табл. 2.

Таблица 2. Равновесия макрокомпонентов в растворе (25^oC, 1 Атм).

Равновесие	lgKo	Ссылка
CO2 (газ)                         ó CO2 (раствор) CO2 (раствор) + H2O    ó HCO3- + H+ HCO3-                              ó CO32- + H+ H2O                                  ó H+ + OH- Mg2+ + CO32-                   ó MgCO3o Mg2+ + HCO3-                  ó MgHCO3+ Mg2+ + SO42-                    ó MgSO4o Ca2+ + CO32-                    ó CaCO3o Ca2+ + SO42-                     ó CaSO4o	-1.47 -6.35 -10.33 -14.00 3.35 1.16 2.36 3.20 2.31	1 1 1 1 2 1 1 1 1
Ca2+ + CO32-                    ó CaCO3 (кальцит) Ca2+ + CO32-                    ó CaCO3 (арагонит)	8.43 8.26	3 3
Mg2+ + CO32-                   ó MgCO3 (магнезит) Mg2+ + 2OH-                    ó Mg(OH)2 (брусит)	7.52 11.15	4 5

1. Гаррелс и Крайст, 1968

2. Значение константы, приводимое Гаррелсом и Крайстом (1968) составляет 10^3.4; в настоящей работе эта константа уменьшена до 10^3.35 для лучшего согласия с экспериментальными данными по измерению валовых констант диссоциации уголекислоты в морской воде (Dickson and Millero, 1987)

3. Millero and Pierrot (1998)

4. Pokrovsky et al. (1999)

5. Baes and Messmer (1976)

Расчет коэффициентов активности в общем случае является довольно сложной задачей, однако в приближенном виде ее можно решить. В среднем, коэффициент активности иона можно описывать уравнениями (при 25^оС):

pg_i = -lgg_i = z_i²D                                                                                                          [3]

D = 0.51 · I^0.5/(1+1.5 · I^0.5)                                                                                         [4]

I = 0.5Sz²M                                                                                                                [5]

Здесь g_i, M_i и z_i – коэффициент активности, моляльность (количество молей в 1 кг воды) и заряд иона, D – Дебаевский терм, I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора влияет также на активность нейтральных частиц. Это влияние можно описывать с помощью уравнения Сеченова:

lgγ(нейтральная частица) = k_sI                                                                                [6]

Здесь k_s – коэффициент высаливания. Для большинства нейтральных частиц коэффициенты высаливания не известны. В настоящей работе все коэффициенты активности нейтральных частиц принимаются равными 1, за исключением углекислого газа. Коэффициент активности углекислого газа в морской воде составляет 1.162 (Millero and Pierrot, 1998). Таким образом, в работе используется следующая аппроксимация:

lgγ(CO_2(p-p)) = 0.1 · I                                                                                                  [7]

Величины ионной силы морской и речной воды (по данным Табл. 1 и 2) равны 0.67 и 0.0017 M, поэтому логарифмы средних коэффициентов активности ионов составляют, соответственно, -0.19z² и -0.02z². С использованием этих коэффициентов активности можно рассчитать равновесия карбонатов, которые в существенной мере определяют рН природных вод.

Рис. 1. Карбонатные равновесия в речной и морской воде при 25оС и давлении CO2 360 μАтм.

На рис. 1 показано распределение карбонатных форм в речной (верхняя панель) и морской (нижняя панель) воде при 25^оС в равновесии с атмосферной углекислотой. Изменение рН на рис. 1 достигается путем добавления кислоты либо щелочи. По этой причине уже при рН 10 ионная сила увеличивается в речной воде до 0.47 M, а в морской до 1.27 M в виду образования соды.