О2*+О3→О2+О2+О.
Освободившийся в ходе третьей реакции атом кислорода «уничтожает» еще одну молекулу озона по схеме (11.1).
Мы рассмотрели яркий пример, как с помощью относительно простых исследований проверяются гипотезы: отсеиваются одни и подтверждаются другие. Очень трудно предложить другой прямой экспериментальный метод выяснения состояния продуктов фотолиза.
Другой процесс, когда оба продукта фотолиза оказываются в возбужденном состоянии, реализуется при λ<320 нм:
О3+hν( λ<320 нм)→О(1D)+О2(1∆).
Определение О(1D) производят либо по поглощению в этом состоянии в инфракрасной области спектра, либо по испусканию излучения с длиной волны λ=630 нм. Регистрацию испускания очень трудно осуществить, так как переход, приводящий к высвечиванию фотонов с длиной волны λ=630 нм, запрещен, и более вероятны процессы безызлучательного снятия возбуждения в столкновениях. Поэтому интенсивность свечения обычно очень мала.
После первичного фотолиза дальнейшее расходование озона происходит в две стадии. Первый процесс очень быстрый, второй сравнительно медленный:
1. О(1D)+О3→ О2+2О или 2О2 .
2. О+ О3→2 О2,
О2(1∆)+ О3→ 2О2+О.
В зависимости от соотношения результатов реакции 1, квантовый выход меняется от 4 до 6.
Мы рассмотрели процесс фотолиза в лабораторных условиях, когда исходные концентрации озона высоки, а в облучаемой смеси присутствуют только молекулярный кислород и озон. В натурных условиях процессы фотолиза озона и дальнейших химических превращений более сложны, поскольку исходные концентрации озона малы, а в смеси присутствует целый ряд других составляющих, способных повлиять на конечный результат. Кроме того, квантовый выход первичного акта фотолиза на самом деле не точно равен 1 в рассмотренных спектральных интервалах (обычно возможны несколько каналов реакций с различными получающимися продуктами) и зависит от длины волны. Однако очень главным результатом проведенного обсуждения, важным для химии атмосферы, является то, что в зависимости от длины волны излучения продукты фотолиза озона получаются в разных возбужденных состояниях. Уже в этом разделе было показано, как сильно это сказывается на дальнейших химических реакциях.
Реакции, определяющие распределение озона в атмосфере:
О2 + hν (λ<240 нм) → О + О, JO2,
О +О2 + М → О3 + М, М=N2, О2, kО3 = 6·10-34 см6/(молекула2·с),
О + О3 → 2О2, kО2 ≈ 2·10-11·е-2300/Т см3/(молекула·с),
О3 + hν (λ<1180 нм) → О + О2, JО3.
На высотах, больших 50 км, озон распадается на возбужденные О(1D) и О2(1Δ) за счет поглощения излучения с длиной волны λ<300 нм. Ниже 50 км интенсивность коротковолнового ультрафиолетового излучения сильно уменьшается из-за поглощения в более высоких слоях атмосферы и возрастает роль диссоциации озона под действием излучения в спектральных областях 310 – 360 нм и 400 – 1 000 нм. Поэтому доля возбужденного атомарного кислорода О(1D) падает с уменьшением высоты. А эффективность действия возбужденного атомарного кислорода на озон падает еще быстрее из-за «гашения» О(1D) молекулярным азотом (см. разд. 11.1).
Механизм образования и
разложения озона в стратосфере впервые был сформулирован в 1930 г. английским ученым Чепменом (S. Chapman,
1888-1970). С тех пор совокупность приведенных выше реакций называется циклом
Чепмена. Согласно предложенному Чепменом механизму, озон образуется за счет
фотолиза молекул О2 солнечным светом с λ<242
нм и последующего присоединения атомов кислорода в основном состоянии к
молекулам О2 в присутствии третьей частицы. Образующийся озон
разрушается под действием солнечного излучения видимой и ультрафиолетовой
областей спектра и при столкновениях с атомами О. Последняя реакция (гибель в
столкновениях) – процесс медленный[4]
и требует достаточно высокой энергии активации – 4.6 ккал/моль ≈ 0.2 эВ. При
температуре нижней стратосферы порядка -50оС константа скорости
такой реакции
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.