Электрохимическая коррозия. Коррозионные гальванические элементы. Пассивность металлов, страница 7

        А                                                 Участок А- деполяризация катода по одной                                                                                                                     

                            1                  i           из   указанных нами реакций

                                                          O₂ +4e +2H₂O =4OH^--

                                                          O₂ + 4e +4H⁺ = 2H²O

             При этих плотностях тока количество восстанавливаемого кислорода в единицу времени , меньше максимально возможной скорости подвода кислорода путем диффузии

На данном участке скорость процесса коррозии ограничивается

замедленностью самого процесса восстановления кислорода, т.е. при данных плотностях тока лимитирующей будет химическая поляризация – перенапряжение ионизации кислорода υ(тета).

Перенапряжение ионизации кислорода зависит от материала катода, плотности тока и температуры. t  υ  .

 При малых плотностях тока i_K< 10^-2a/м² перенапряжение ионизации кислорода имеет линейную зависимость от плотности тока

                                     υ = k i_K  

               где k-const, зависящая от материала и состояния поверхности катода,   температуры и других факторов.

При больших плотностях тока i_K > 10 ^-2 a/м² и достаточно высоких скоростях

подвода кислорода перенапряжение ионизации кислорода находится в логарифмической зависимости от плотности тока

                                      υ =а₁ + b_1K

              где    а₁-const, а₁= υ  при i_K=1   зависит от материала и состояния поверхности катода,   температуры и других факторов;

                        b₁= RT/ 2,303   при 25 ^оС, n = 1 b₁ =0,116

              где     b₁- const не зависящая от материала катода, определяется только механизмом катодной реакции.

При дальнейшем увеличении плотности тока потенциал катода  начинает смещаться довольно быстро  в отрицательную сторону- имеет место.

Довольно высокая величина концентрационной поляризации при коррозии металла с кислородной деполяризацией объясняется малой скоростью подвода кислорода вследствие малой растворимости его в воде и водных растворах.

Иногда диффузия кислорода к поверхности  металла затрудняют труднорастворимые вторичные продукты коррозии.

Концентрационную поляризацию можно вычислить по уравнению

(φ        (     φK)конц =	RT	ln(1-	iK	)
	nF		iq`

 

где   i_q- предельная диффузионная плотность тока по кислороду, которая определяется экспериментально или рассчитывается.

Концентрационная поляризация увеличивает смещение потенциала катода

в отрицательную сторону

                               φ_K= (а₁ + b₁lgi_K)-b₁lg(1 –i_K / i_q )

При определенных плотностях тока( при плотностях тока близких к i_K) потенциал катода изменяется скачком. Резкое смещение потенциала соответствует такому положению, когда используется весь кислород, который поступает за счет диффузии.

При определенном потенциале на катоде может начаться новый процесс. В

водных растворах таким процессом как правило является процесс разряда ионов

водорода. Протекает коррозия с водородной деполяризацией.

       Характерные особенности коррозии металлов с кислородной            деполяризацией

           Мы уже отмечали с вами, что в зависимости от условий коррозии наиболее затрудненными стадиями являются:

1.  ионизация кислорода (кинетический контроль);

2.  диффузия кислорода (диффузионный контроль);

3.  одновременно и диффузионный  ионизация кислорода (диффузионно-кинетический контроль).

                Коррозия металла с каждым из этих контролей имеет свои особенности.                   Кинетический контроль

           Контроль перенапряжением ионизации кислорода имеет место при сравнительно малых плотностях тока и бодьших скоростях подвода кислорода:

           а) при сильном перемешивании;

           б) при очень тонкой пленке на поверхности металла(при влажной атмосферной коррозии).