Теория химической связи. Гомеополярная связь. Молекула водорода (вариационный метод), страница 5

.                                                                 (6.25)

          С учётом ковалентной составляющей общая волновая функция будет выглядеть следующим образом:

           Y =  Yков + С×Yион.                                                                               (6.26)

Коэффициент С можно определить вариационным методом из условия минимума энергии системы. Он оказался равным 0.25. С учётом экранировки, поляризации и ионного состояния энергия связи приближается ещё ближе к экспериментальному значения и равна 4.10 эВ.

Лекция 7

6.3 Молекула водорода (вариационный метод).             

Рассмотрим молекулу водорода с позиций вариационного метода на примере волновой функции, состоящей из двух слагаемых:

.

Соответствующая ей энергетическая функция такова:

        Е =  =.                (6.27)

Введём следующие обозначения:

, , , , .                      

Причём очевидно, что Е12 = Е21 и S12 = S21. Кроме того, если y1 и y2 нормированы, то S11 = S22 = 1. Величина Е12 называется недиагональным матричным элементом гамильтониана  относительно функций y1 и y2, а S12 называют интегралом перекрывания или интегралом неортогональности.

          Используя принятые обозначения, запишем выражение 6.27 в следующем виде:

                                                                     (6.28)

          Для отыскания коэффициентов с1 и с2, согласно вариационному принципу, минимизируем энергетическую функцию Е. Т.е. возьмём частные производные Е по с1 и с2 и приравняем их нулю:

                                   dE/dc1 = 0   и dE/dc2 = 0.

В результате этого получаем так называемые секулярные (или вековые) уравнения:

;                                                         

                       

Или при обозначении Е1 = Е11, Е2 = Е22 и, учитывая, что ВФ нормированы:

;                                                                (6.29)       

.

Если из них исключить соотношение с1/c2, то получим:

(Е - Е1)(Е - Е2) - (Е12 - Е S12)2 = 0.

Корни этого уравнения дают минимальное и максимальное значение энергии системы при равновесном расстоянии между атомами. Эти значения соответствуют основному и возбуждённому состояниям системы. Рассмотрим изменение f(E) при разных значениях Е, где f(E) = (Е - Е1)(Е - Е2) - (Н12 - Е S12)2.

          Вид зависимости f(E) представлен на рис.6.4.

Видно, что f(E) = 0 при значениях Еmin < Е1 и Еmax > Е2 . Т.е. для линейной комбинации двух волновых функций получаются два уровня энергии, один из которых (основной) ниже, а другой (возбуждённый) выше первоначальных Е1 и Е2. Картина получается такой, как если бы два первоначальных уровня Е1 и Е2 отталкивались один от другого. При этом такая картина наблюдается не только при равновесном расстоянии между атомами водорода, но и при других значениях R. Даже в том случае, когда кривые Е1(R) и Е2(R) пересекаются, кривые, вычисленные для функции Y = y1 + y2  (Еmin и Еmax), никогда не пересекаются. Данное правило, которое справедливо и для комбинации из большего, чем две волновые функции, называется  правило непересечения. Правило непересечения было установлено Ландау Л. Д. и Зенером К. в 1932-33 гг. На рис.6.5 данное правило представлено графически. Состояния Еmin (основное состояние) и Еmax  (возбуждённое состояние) важны, поскольку электронные переходы между ними ответственны за одну из характеристических полос поглощения.

          Рис.6.5. Зависимость Е1, Е2, Еmin и Еmax от R.     

          Следует отметить, однако, что правило непересечения справедливо только тогда, когда волновые функции y1 и y2 одной симметрии. Потенциальные кривые для волновых функций разной симметрии могут пересекаться.

            6.4. Условия образования химической связи.