Процессы изотопного обмена. Причины протекания реакций изотопного обмена

следует из совпадения энергий связи и теплот образования изотопных разновидностей химических форм, участвующих в обмене. Следствием является строгая изотермичность процессов изотопного обмена и независимость константы равновесия от температуры. Действительно:

где DG⁰, DH⁰, DS⁰ — изменения стандартных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно. Отсюда

 ln K_p = -DH / RT + DS / R.

Дифференцируя это выражение, получим

 DH = 0, то d(ln K_p) / d T = 0.
 d(ln K_p) / d T = - DH / RT₂.

Поскольку ,т. е. константа равновесия реакций идеального изотопного обмена не зависит от температуры.

Как следует из рассмотрения термодинамического поведения изотопных атомов, в случае идеального обмена DG⁰ = 0. Принимая во внимание, что для этих процессов DH⁰ = 0, из соотношения (3.3) следует, что DS⁰ = 0 и константа равновесия реакций идеального изотопного обмена равна единице. Поэтому состоянию равновесия реакций идеального изотопного обмена отвечает равнораспределение изотопов между обменивающимися формами, т. е. идентичность изотопного состава этих форм. Действительно, если

 
то
  

 Одной из основных кинетических особенностей процессов идеального изотопного обмена является постоянство общей скорости обмена атомами данного элемента между всеми изотопными разновидностями, участвующими в обмене. Это постоянство обусловлено отсутствием химических изменений, неизменностью концентраций веществ, участвующих в обмене, и постоянством констант скорости обмена для различных идеальных изотопов данного элемента.

 Другими кинетическими особенностями реакций идеального изотопного обмена являются:
 1) идентичность механизма прямой и обратной реакций как результат совпадения характера и энергий взаимодействия изотопных частиц;
 2) совпадение порядка прямой и обратной реакций, являющееся следствием идентичности механизма и полной симметричности этих реакций;
 3) равенство энергий активации прямой и обратной реакций как результат совпадения свободных энергий образования переходных комплексов и взаимодействующих изотопных частиц;
 4) совпадение констант скоростей прямой и обратной реакций идеального обмена.

 Последняя особенность не накладывает никаких ограничений на численные значения этих констант.

§ 4. Основное уравнение кинетики реакций идеального изотопного обмена

Рассмотрим простую реакцию идеального изотопного обмена между молекулами АХ и ВХ^* (IV), происходящую в гомогенной системе при постоянных давлении и температуре.

 В начальный момент времени (t=0) в системе присутствуют три разновидности молекул: АХ, ВХ и ВХ^*, различающиеся по химической природе или изотопному составу. В результате обмена в системе появляется еще одна разновидность—АХ^*, после чего обмен изотопными атомами элемента Х будет происходить между всеми разновидностями молекул АХ и ВХ. Наше рассмотрение мы будем проводить применительно к обмену радиоактивного изотопа. В этом случае форма ВХ^* содержит ничтожное коли чество X^*. При этом можно выделить две группы процессов:*
1) обмен различными изотопами неодинаковых молекул

2) обмен одинаковыми атомами неодинаковых молекул

 Как указывалось выше, одной из особенностей реакций идеального изотопного обмена является постоянство общей скорости обмена атомами элемента Х между молекулами АХ и ВХ. Это относится также к суммарной скорости интересующих нас процессов первой и второй групп, хотя вклад в нее отдельных составляющих, соответствующих различным процессам, изменяется