Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление), страница 6

                           4s                                            e_g^*

                          3d

                                                                t_2g

                                                                                10D_q

                                                         e_g

                                                                    t_1u

                                                        a_1g

               свободный ион         комплекс            лиганды

                     металла

          Рис.12.8. Схема связей в октаэдрическом комплексе [Ti(H₂O)₆]³⁺.

          Вычислить величину расщепления D по ТПЛ ещё сложнее, чем по ТКП. В то же время представления о высокоспиновых и низкоспиновых комплексах здесь сохраняются. Если орбитали лигандов лежат энергетически много ниже орбиталей атома металла, тогда орбитали t_2g и e_g, вычисленные по ТПЛ, весьма близки по своим значениям к вычисленным по ТКП.

          12.6.1. Октаэдрические гибридные орбитали Полинга.

          Интересно сравнить теорию поля лигандов для октаэдрического комплекса с теорией гибридизации Полинга. Например, для комплекса [Fe(CN)₆]^3- по теории Полинга в гибридизации d²sp³ участвуют следующие орбитали: d_z², d_x²_-y², s, p_x, p_y, p_z. В результате смешения образуются 6 гибридных октаэдрических орбиталей, которые образуют s-связи с орбиталями лигандов. Если бы эти связи были чисто ковалентными, комплекс имел бы строение Fe^3-(CN)₆; если бы чисто ионным, то - Fe³⁺(CN^-)₆. Т.к. группа CN^- более электроотрицательна, чем центральный ион, то второй вариант ближе к истине.

          12.6.2. p-связь с лигандами.

          При образовании координационного соединения между центральным атомом и лигандами возникают не только  s-связи, но и p-связи. На рис.12.9 представлена схема образования p-связей в плоских квадратных комплексах. В образовании связей участвуют волновые функции d_xy (центрального атома), p_x и p_y (лигандов).

          Рис.12.9. Схема образования p-связей в плоском квадратном комплексе.

12.6.3. Экспериментальное доказательство делокализации электронов.

          Теория поля лигандов предсказывает делокализацию электронов. Электроны, частично заполненных подслоёв e_g и t_2g, делокализуются в направлении от атома металла к лигандам. С помощью современных физических методов удалось подтвердить делокализацию электронов. Так окружение электрона заметно сказывается на его g-факторе (отношение полного механического к полному магнитному моменту). С помощью ЭПР измерений определяют g-фактор и из этих данных получают сведения о распределении парамагнитных электронов.

          Свидетельство о делокализации электронов можно получить и из анализа сверхтонкой структуры оптических спектров. Например, если электрон лиганда Cl^- находится на нём не всё время (делокализуется), то взаимодействие возникающей дырки со спином ядра хлора приведёт к появлению сверхтонкой структуры уровней, наложенной на основную сверхтонкую структуру центрального атома.

          Обратное явление - отход парамагнитного электрона от центрального атома к лигандам – также сказывается на виде сверхтонкой структуры. Ослабление взаимодействия электрона с центральным атомом приводит к сокращению интервалов между линиями СТС (сверхтонкой структуры).

          12.6.4. Карбонилы металлов.

          Доказательством общности ТПЛ и особой роли неспаренных электронов в образовании координационных соединений является хорошее по результатам описание с помощью этой теории комплексов, в которых в качестве лигандов выступает карбонильная группа СО, которая не имеет заряда и не является диполем. В соответствии с ТПЛ в октаэдрическом карбониле Cr(CO)₆ двенадцать электронов шести молекул СО переходят на s-связывающие орбитали комплекса (a_1g, e_g, t_1u). Шесть электронов хрома располагаются на - t_2g-орбиталях. Эти орбитали не участвуют в образовании s-связей. Но они могут образовать d-p-связи со свободными разрыхляющими p-орбиталями молекулы СО: каждая из трёх t_2g-орбиталей с p^*-орбиталями двух молекул СО (см. рис.12.10).

          Рис.12.10. Образование d-p-связи в карбониле переходного металла.

          Итак, в карбониле Cr(CO)₆, как и в других карбонилах, связь возникает, в основном, за счёт обобществления в комплексе электронов неподелённых пар молекул СО и внешних электронов атома металла. Несомненно, что объяснение связей в карбонилах металлов и им подобных соединениях является большим успехом ТПЛ (метода МО ЛКАО).