Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление), страница 4

12.5. Сильные и слабые поля. Максимальный и минимальный спины.

          Рассмотрим возможные схемы заполнения d-атомных орбиталей, например, в поле октаэдрической симметрии.  При этом возможны два варианта. В случае, если величина расщепления D невелика, т.е. поле слабое, то сперва три электрона с параллельными спинами заполняют нижний уровень. Затем два электрона с параллельными спинами заполняют верхний уровень. Этот высокоспиновый вариант имеет суммарный спин 5/2 (5 электронов). Если значение D значительно (сильное поле), то заполнение верхнего уровня энергетически невыгодно. В этом случае максимальный спин 3/2 (3 электрона). Это низкоспиновый вариант. За границу между “слабым” и “сильным” полем лигандов принимают величину расщепления 20000 см^-1 (2.48 эВ). Эмпирически установлено, что многие типичные лиганды можно расположить в ряд по возрастающим значениям D. Природа центрального атома не значительно, но всё же влияет на величину расщепления. Величина D (иногда её обозначают как 10D_q) растёт в ряду (спектрохимический ряд): I^- < Br^- < Cl^- < SCN^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- » H₂O < NH₂CH₂COO^- < NH₃ < C₂H₅NH₂ < этилендиамид » SO₃^2- < NH₂OH < NO₂^- < CN^-. Частота максимума оптического поглощения вычисляется по формуле: . Величины расщеплений представлены в табл. 12.2. Если рассмотреть все возможные варианты заполнения атомных орбиталей (см. табл.12.3), то можно видеть, что высокоспиновые и низкоспиновые варианты различаются только в интервале чисел d-электронов 4 ¸ 7.

          Таблица 12.2 Величины расщеплений для слабых и сильных лиганд.

          Например, ион Fe³⁺ в отсутствии поля лигандов имеет S = 5/2 и  все 5 d-орбиталей вырождены. Тот же ион железа в слабом поле лиганд F^- ([FeF₆]^3-) даёт высокоспиновый комплекс с S = 5/2, а в сильном поле лиганд CN^- ([Fe(CN)₆]^3-) образует низкоспиновый комплекс с S = 1/2.

          В таблице 12.3 представлены суммарный спин и энергия стабилизации кристаллического поля (ЭСКП) для ряда ионов d-элементов.

          Таблица 12.3 Число неспаренных электронов n, суммарный спин S и ЭСКП (относительные единицы) для ионов некоторых d-элементов при октаэдрической конфигурации комплекса.

            В чисто электрическом кристаллическом поле имеют место ещё два эффекта: спин-орбитальное взаимодействие и эффект Яна-Теллера.

          Спин-орбитальное взаимодействие - это взаимодействие спинового магнитного момента электрона с его орбитальным магнитным моментом. Так в случае октаэдрического комплекса [Ti(H₂O)₆]³⁺, когда у центрального иона всего один валентный электрон, вырождение уровня t_2g снимается именно из-за спин-орбитального взаимодействия.