Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 9

Радиолиз конкретных разбавленных растворов мы рассмотрим позже в разделе химическая дозиметрия. А пока-

Радиолиз концентрированных водных растворов

В концентрированных растворах возрастает вклад прямого действия ИИ, т.е. непосредственного воздействия ИИ на раствореное вещество – ионизация и возбуждение ионов и молекул вторичными электронами. Но, как правило, образующийся продукт возникает как за счет прямого, так и косвенного действия ИИ.

G(П) = G(П) Н20* fН2О + G(П)s *fs,

Где G(П) Н20 –РХВ продукта, образовавшегося за счет взаимодействия растворенного вещества и продуктов радиолиза воды,

G(П)s – за счет прямого действия ИИ, fН2О и fs – электронные доли воды и растворенного вещества.

Если уравнение разделить на электронную долю воды, то оно примет вид –

G(П)/ fН2О = G(П) Н20+ G(П)s *(fs,/ fН2О) и тогда, откладывая экспериментальные результаты в такой системе координат мы получаем возможность вклад прямого и косвенного действия ИИ.

G(П)s= tgα

На практике было показано, что при радиолизе концентрированных растворов нитратов (а это промышленные отходы переработки ядерного топлива) G(NO2-)>>G(-H2O), что однозначно свидетельствует  о  наличии прямого действия ИИ. Есть мнение, что это процесс диссоциативной ионизации.

NO3- → •NO2- + O +e-

NO3- +O→ NO2- + O2 поскольку G(NO2-) = 4,0 молекул/100 эВ для 1 – 6М, а для разбавленных растворов G(NO2-) = 0,4 молекул/100 эВ

Кроме того, при концентрациях более 0,1 М наблюдается уменьшение РХВ сольватированного электрона.  Считается, что еще до сольватации акцептор успевает прореагировать с сухим электроном, т.е. идет конкуренция процессов

е-  + S→S-

е- →еaq   за время менее 10-14с.

Второй важный момент, который необходимо учитывать – реакции дырочных продуктов:

Н2О+ + С1 - → Н2О +С1•

Н2О+ + NO3-→ Н2О+• NO3

И, наконец, рассматривая радиолиз концентрированных растворов следует помнить о том, что такие параметры как вязкость, коэффициент активности, диэлектрическая проницаемость и др. у них существенно отличаются от таковых для разбавленных растворов. Это уже почти не растворы. В них проявляются элементы структурирования и это следует учитывать в эксперименте.

Некоторые методические приемы, используемые в РХ

Как мы уже обсуждали в прошлом семестре, РХ методы давно применяются для получения данных о механизмах различных химических реакций в которых участвуют СР, сольватированннй электрон, ионы, т.е. для накопления общехимических знаний.

При взаимодействии растворенных веществ с   е-aq и Н* образуются продукты восстановления, а при взаимодействии с O-  и ОН* - продукты окисления. Поскольку при облучении растворов РХВ восстановителей и окислителей оказываются примерно одинаковыми, в итоге получается смесь веществ, что затрудняет понимание механизмов процессов, протекающих в системе. Поэтому, чтобы понять эти механизмы и научиться управлять этими процессами используют прием ТРАНСФОРАЦИИ СР.

1. При насыщении растворителя закисью азота происходит конверсия сольватированного электрона в ОН* ,

е-aq+ N2O (Н2О)N+ОН* + ОН-aq

Константа скорости этой реакции очень велика - порядка 1010 л/моль.с

Поэтому в результате мы получаем практически удвоение количества радикалов

ОН* в реакционной системе.

Кроме закиси азота для подобной конверсии можно использовать персульфат, периодат, гипобромид в щелочной среде.

S2O82-- +е-aq→SO4--* +SO42—

SO4--* + ОН-aq→OH* +SO42—

BrO-- + е-aq Br-- + O

O-- + Н2О ОН* + ОН-aq

2.  Восстановительные условия можно реализовать двумя способами:

Первый – Газообразный водород под давлением прокачивают через щелочную среду. Н2 + ОН*H*+ Н2О

Второй – добавление спиртов – RH + ОН*R*+ Н2О (R*- как правило –восстановитель).

3.  Добавление в реакционную систему кислорода – аэрация (20- 30 мин барботажа кислорода через изучаемый раствор).

Н*+ О2 →НО*2                           R*+ О2 RО*2

е-aq  +  О2 О2*_                      НО*2 О2*_ + Н+ (рК = 4,5)