Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 7

В присутствии же ионов гексамина кобальта Со (NН₃)₆ ⁺³, (эффективного акцептора е^-_aq) можно определить сумму выходов  (G _{(Н* )} + G _(ОН*) ). Следовательно, по разности результатов этих экспериментов можно определить

G _{(е-aq  )}

В аэрированном растворе (в присутствии кислорода), являющегося эффективным акцептором е^-_aq и Н^*  определяют G _(ОН*) .

Чтобы определить  G (ОН^-_aq ) и G _{(Н+aq )} необходимо

-  либо провести эксперимент с измерением электропроводности

-  либо измерять оптическую плотность в присутствии кислото-основных индикаторов.

Для определения первичных выходов G _{(Н2 )}  и 2G_{(Н2О2 )}в условиях стационарного радиолиза необходимо подавлять реакции расходования этих МП (например, добавка КВr позволит акцептировать ОН-радикалы и подавить реакцию Н₂  + ОН^*→⁺→ Н^*  + Н₂О)

Многочисленные экспериментальные данные позволили свести в таблицу численные значения РХВ продуктов радиолиза при различных рН

(для гамма-облучения и электронов с энергией больше 1 МэВ)

рН	G (е-aq  )	G (Н* )	G (ОН*)		G (Н2 )	G(Н2О2 )	G(Н+aq )	G(ОН-aq )	G (-Н2О)
0 - 2	3,05	0,6	2,95		0,45	0,8	---	---	4,55
4 - 9	2,85	0,6	2,85		0,45	0,75	3,35	0,55	4,35
12-13	3,05	0,55	2,90		0,40	0,75	--------	--------	4,40

Формулы для проверки экспериментальных данных, приведенных в таблице:

G(-Н2О) =  G (Н* ) +G (е-aq  ) +2G (Н2 ) = G (ОН*)  +2G(Н2О2 )

G (е-aq  ) + G (ОН-aq ) = G (Н+aq )

Максимальный РХВ разложения воды

 W – средний потенциал ионизации воды – 24,6 эВ

I-  нижний потенциал ионизации воды – 10,06 эВ

E- пороговая энергия электронного возбуждения в жидкой фазе - 7,4 эВ

G⁰_{- H2O} = 100/24,6 (1 + (24,6-10,06) / 7,4) =  12 мол-л / 100 эВ

На практике, из-за обратных реакций эта величина недостижима даже в парообразном состоянии (где G⁰_{- H2O} = 8 мол-л / 100 эВ).

Реально - G⁰_{- H2O} ≈ 6 мол-л / 100 эВ

Влияние условий облучения на РХВ воды

Основные параметры, которые могут влиять на качественный и количественный состав продуктов радиолиза воды, это – концентрация растворенных веществ, рН раствора, температура, ЛПЭ, мощность дозы и др.

Концентрация

Для каждого конкретного акцептора необходимо оценивать его способность реагировать прежде всего с первичными продуктами радиолиза воды. При этом крайне важна избирательность подобных реакций, которая широко используется в РХ исследованиях.

Так, к веществам увеличивающим РХВ сольватированного электрона относятся N₂O, NO₃^-, ClCH₂-COO^- ,  а к веществам, увеличивающим выход ОН*, к примеру, формиат- ион.

При этом особое внимание следует обращать на полноту акцептирования СР, чтобы подавить их рекомбинацию.

Проанализируем экспериментальную зависимость влияния концентрации хлорид- иона на РХВ перекиси водорода при радиолизе воды

Тогда, если [S]-концентрация акцептора, R₂ – молекулярный продукт, А- параметр, определяющий вероятность взаимодействия акцептора и СР, то

G¹_R2 = G_R2 - А[S]^1/3

Физический же смысл величины [S]^1/3

-  это расстояние между реагирующими центрами, т.е. вероятность их столкновений. А формула, связывающая эти величины: R₀ = 0,735 / ³√[S].

Однако это соотношение хорошо выполняется только в относительно разбавленных растворах. В концентрированных наблюдается отклонение от линейности.

-  Для примера приведу таблицу:

[S], моль/л	10-3	10-2	10-1	1	10
R0, нм	7,4	3,4	1,6	0,74	0,34