Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 5

По значениям коэффициента диффузии, подвижности и эквивалентной проводимости он близок к ОН^-_aq . По подвижности он находится на 4 месте после Н⁺_aq, ОН^-_aq и Н^*. Оценка среднего радиуса распределения заряда дала значения – 0,25 – 0,3 нм. Это довольно значительная величина, т.е. это большой ион, больше, чем иодид.

Сольватированный электрон  является сильным восстановителем., поэтому для него характерны следующие реакции:

1. Реакции с катионами

е^-_aq+ Н⁺→ Н^*            А также  с Cd⁺ , Co⁺ , Cr⁺ , Cu⁺ , Hg⁺ , Ni⁺, Zn⁺

е^-_aq+ Cu⁺²→ Cu⁺      При этом константы скорости реакций с этими

е^-_aq+ Ag⁺→ Ag⁰        катионами составляют 10⁹-10¹⁰ л/моль.с.

В настоящее время измерены около полутора тысяч подобных констант.

2. Реакции с образованием анион-радикалов

           е^-_aq+ О₂ → О₂^*_                  е^-_aq+ Н^*→ Н^_              е^-_aq+ Н₂О → Н₂ + ОН^-_aq

3.  Диссоциативный захват  типа е^-_aq+ АВ → А^*  +  В^-, примеры:

е^-_aq+ N₂O → N₂ +O^-             O^- + Н₂О → ОН^* + ОН^-_aq эти реакции используются для конверсии е^-_aq  в ОН^*.   

е^-_aq + H₂S → Н^* + HS^—

Атом водорода (Н^,)

Играет важную роль при радиолизе кислых растворов, поскольку в этих условиях протекает реакция  конверсии е^-_aq+ Н⁺→ Н^*. 

В нейтральной среде G _{(Н* )} составляет около 20 % от G _{(е-aq  )}.

В щелочной среде атом водорода превращается в сольватированный электрон         Н^*+ ОН^-_aq. ^*→ Н₂О + е^-_aq , проявляя при этом кислотные свойства, т.е. является слабой кислотой (рК = 9,6).

Как восстановитель, он слабее, чем е^-_aq , но способен восстанавливать ионы, металлов, у которых окислительно-восстановительный потенциал менее отрицательный, чем – 2,3 В:

Н^* + Cu⁺²→ Cu⁺ + Н⁺_aq                                     Н^* + Fe³⁺→ Fe ²⁺ + Н⁺_aq

            Н^* + Ce⁺⁴ →  Ce⁺³+ Н⁺_aq

Являясь свободным радикалом, атом Н активно рекомбинирует с частицами, содержащими неспаренный электрон (т.е. СР), например с ОН^*, Н^*, О₂. Реакция с молекулярным кислородом весьма важна при радиолизе воды, насыщенной воздухом, т.е. в реальных условиях, когда не проводится специальная процедура дезаэрирования         Н^* + О₂→ НО₂^*

Из реакций с органическими соединениями наиболее важны

1.отрыв атома водорода от насыщенных молекул  RH +Н^* → R^* + Н₂ и

2.присоединение к ненасыщенным молекулам Н^*+>С=С<→>СН-С^*  (К=10⁹)

С хлорпроизводными органическими соединениями атом водорода реагируетпо двум направлениям:

-  отрывая атом водорода – ClСН₂СООН + Н^*→ ClС^*НСООН +Н₂

 ClСН₂СООН + Н^*→ С^*Н ₂СООН +Cl ^-  + Н⁺_aq

  С сульфгидрильными соединениями также идет реакция с отрывом атома водорода                RSH + H^* → RS^* + Н₂

C дисульфидами проходит реакция разрыва (S-S) –связи , как самой слабой в этих соединениях.          RS-SR + H^* → RS^* +  RSН

К ароматическим соединениям атом водорода присоединяется по бензольному кольцу.

ОН^*- радикал

Это главный окислительный продукт радиолиза кислой, нейтральной и слабощелочной воды.

В сильнощелочной среде протекает реакция диссоциации этой частицы, проявляющей слабокислотные свойства - ОН^* + ОН^-_aq↔ О^- + Н₂О  (рК=11,9).

При импульсном радиолизе ОН-радикал регистрируется в максимуме оптического спектра поглощения – при 240нм (ε = 540 л/моль.см).

                                   Основные реакции:

С неорганическими веществами:

1. перенос электрона:    М ⁿ⁺ + ОН^*→ М ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + ОН^-_aq

                                         М ^n- + ОН^*→ М ^{(n-1) -} + ОН^-_aq      - например, реакции восстановления бромид- и иодид- ионов.

2. реакции присоединения – например   HCN + ОН^*→ НОНС=N^*

3.  отрыв атома водорода NН₃ + ОН^*→ ^*NН₂ + Н₂О

С органическими веществами: (аналогично  Н^*)

1.  Присоединение по ненасыщенным связям  ОН^*+>С=С<→>СОН-С^*          

( с ароматическими соединениями реагирует присоединяясь к бензольному кольцу. Место атаки определяется природой заместителя)

2. Отрыв атома водорода от насыщенных соединений    RH + ОH^* → R^* + Н₂О