Гибридизация. Прочность гибридных связей. Роль и значение гибридизации, страница 3

          Состояние атома, в котором проявляются гибридные АО, по отношению к основному состоянию является возбуждённым. Для перехода в такое валентное состояние необходима дополнительная энергия. Имеется большое число различных типов гибридизации, а, следовательно, существует много различных валентных состояний. Энергии таких состояний не сильно зависят от значения коэффициентов смешивания. Для валентных состояний характерно резко направленное распределения плотности вероятности. Соответствующие орбитали могут образовывать сильные связи путём полного спаривания. Несмотря на то, что для перехода в валентное состояние требуется затрата энергии, в результате образования более сильных связей в конечном итоге выйгрыш в энергии превосходит её затраты. Это обеспечивает устойчивость молекулы. Схема такого энергетического баланса представлена на рис.10.2 (L - энергия сублимации).

      Валентное состояние

       с гибридизацией sp³

                                                                           Возбуждение валентного

      Атомное состояние                                                                     состояния

         sp³, терм ⁵S

                                                     ~ 80 ккал/моль

     Атомное состояние

       s²p², терм ³Р

                                                  L                                                       Энергия связи

            Графит

          Рис.10.2. Энергия валентного и других состояний углерода.

          Следует заметить, что

          1) Валентное состояние не является спектроскопическим (разрешённым стационарным состоянием). Атом углерода не может сам по себе существовать в таком состоянии.

          2) Атом углерода никогда не переходит в валентное состояние перед образованием связи. Переход из состояния ⁵S в гибридное sр³ осуществляется в результате влияния окружающих атомов водорода, которые изменяют структуру электронной оболочки атома углерода. Атомы водорода, окружая атом углерода в тетраэдрических направлениях, приводят к зарождению четырёх связей с общим выйгрышем энергии.

          10.5. Прочность гибридных связей.

          Достоинством гибридных атомных орбиталей является высокая степень направленности, что приводит к сильной связи (по принципу максимального перекрывания). Значительно меньшую силу имеет s-связь, образованная из s-состояний. Две одинаковые сферически симметричные орбитали не могут сильно перекрываться, к чему добавляется ещё и размытие электронного облака. Большую энергию связи имеет p-связь (оразованная с помощью p_x-АО), что обусловлено значительным перекрыванием электронных облаков. В s-p-гибридных связях перекрывание может быть очень большим.

                      0.9

                S

                      0.7

                      0.5

                      0.3

                            Чистое            Доля s-состояния     Чистое

                        р-состояние                                        s-состоние

          Рис.10.3. Зависимость интеграла перекрывания S для двух одинаковых гибридных АО вида s + lp.

          Проиллюстрируем различия в силе указанных типов связи. Энергия связи молекулы Li₂, образованная из s-орбиталей, составляет 26 ккал/моль (1.1 эВ). Для молекул фтора и хлора, где связь обусловлена перекрыванием р-электронов, энергия связи 38 и 57 ккал/моль (1.6, 2.5 эВ) соответственно; для молекулы углерода (s-p-гибридные АО) - 73 ккал/моль (3.2 эВ). Интеграл перекрывания S между двумя атомами зависит от доли s-состояния в гибридных волновых функциях y_a и y_b(s + lp). Т.к. прочность связи напрямую зависит от интеграла перекрывания S =, интересно проследить как величина S зависит от степени гибридизации. Такая зависимость представлена на рис.10.3. Видно, что максимальное перекрывание достигается при гибридизации близкой к sp, следовательно, такие связи должны быть прочнее sp² или sp³. Полинг и  Шерман предложили другую меру прочности связей. Они рассчитали энергии одноэлектронных связей между одинаковыми атомами пользуясь волновой функцией y_a + ly_b в виде: