Практикум по физической химии: Методическое пособие с описанием лабораторных работ, выполняемых в практикумах по химической термодинамике и химической кинетике, страница 4

Целью данной работы является определения константы скорости автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия. Кинетику этой реакции удобно изучать спектрофотометрическим методом. Конечный продукт реакции – , образующийся в виде мелкодисперсной взвеси, имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра с центром при ~ 400 нм, за его образованием удобно следить на длине волны 430 нм, при этом значение коэффициента экстинкции исходного  в этой области мало.

При наличии в растворе двух поглощающих форм ( и ) оптическая плотность раствора равна

.                 (15)

До начала реакции величина оптической плотности определяется начальной концентрацией  (С₀):

,

по окончании реакции и полном превращении  в  и  оптическая плотность равна

.

Отсюда            ,  .

Подставляя эти выражения в уравнение (15), имеем

.

Учитывая, что , получаем

.

Преобразовывая, имеем

,

откуда

.                         (16)

Поэтому, регистрируя зависимость оптической плотности раствора от времени, можно получить кинетическую кривую накопления  в результате автокаталитической реакции. Реакцию проводят либо в присутствии затравки , либо при её отсутствии (по выбору преподавателя).

Экспериментальная часть

Приготовление растворов

В работе используют следующие реактивы:

– твердая щавелевая кислота – Н₂С₂О₄×2Н₂О;

– 0.2 N раствор перманганата калия – KMnO₄;

– твёрдый хлорид марганца (II) – MnCl₂×4H₂O.

В мерных колбах на 100 мл готовят рабочие растворы в воде: 1 – 0.015 М щавелевая кислота;  2 – 0.0075 М перманганат калия;  3 – 0.0025 М хлорид марганца (II).

Регистрация кинетической кривой

Кинетику реакции регистрируют на длине волны 430 нм, используя спектрофотометр Shimadzu, в кварцевой кювете с длиной оптического пути l = 1 см. В качестве раствора для корректировки базовой линии используют дистиллированную воду. Время регистрации – 25 мин с интервалом 2 с, диапазон оптической плотности от – 0.1 до 2.0.

Раствор для спектрофотометрирования готовят в мерной колбе на 250 мл. Для этого колбу заполняют дистиллированной водой (примерно 200 мл), приливают по 5 мл рабочих растворов  1 и 3. Последним добавляют 5 мл рабочего раствора 2, доводят до метки водой, быстро перемешивают и включают секундомер. Раствор помещают в кювету спектрометра, запускают регистрацию и фиксируют время начала записи кинетики. После окончания регистрации кинетической кривой данные переносят в компьютер, для дальнейшей их обработки используют редактор Origin.

При проведении реакции в отсутствие затравки  (без раствора 3) время регистрации увеличивается до 1 ч, интервал между точками – 5 с.

Обработка результатов

Для обработки результатов используют только S-образный участок кривой (см. рис. 1). Определяют значение оптической плотности на начальном (D₀) и конечном (D_¥) плато S-образной кривой.

D¥

D0

Рис. 1.Кинетическая кривая изменения оптической плотности продукта автокаталитической реакции

Рассчитывают значение x для точек, лежащих на S-образном участке, по формуле (16), строят графики зависимости x от t и  отt, корректируя значения времени с учетом промежутка, прошедшего между приливанием раствора перманганата калия и началом записи кинетической кривой.

Для расчета константы скорости k можно использовать выражение (13). В качестве варьируемых параметров аппроксимации удобно использовать  (Р₁) и  (Р₂). По найденному таким способом параметру Р₂ определяют константу скорости k.

Значения kи  определяют также вторым способом, проводя прямую по экспериментальным точкам в координатах , t согласно уравнению (14) в диапазоне x = 0.05–0.95.

При проведении реакции в отсутствие  из найденных значений kи , определяемой как , рассчитывают также константу скорости некаталитической стадии k.