Растворы. Общие понятия, страница 7

потому что перегородка не препятствует обмену теплотой и веществом А между камерами. Однако не может выполняться  и р' = р'', так как перегородка не пропускает молекулы В и препятствует механическому равновесию между фазами. Поскольку для молекул А перегородка не существует, то их концентрации в правой и левой камерах должны быть равны. С учетом уравнений состояния идеального газа для А  и  равенство концентраций означает условие равновесия р'  р''_A (В). Тогда из (3.48) следует для левой камеры     .

Из этого уравнения и условия (Б) следует для правой камеры:                                 ,

а с учетом условия (В) получается       .

То есть, химический потенциал компонента идеальной газовой смеси зависит от его парциального давления так же, как химический потенциал чистого газа от его давления. Очевидно, этот вывод не ограничен экспериментом с двумя камерами, разделенными полупроницаемой перегородкой. Поэтому можно опустить штрихи и записать общее уравнение для i-ого компонента идеальной газовой смеси:

.                                   (4.10)

Это выражение иногда удобно записывать через мольные доли. Так как в дальнейшем мы будем рассматривать как газовые, так и жидкие смеси, то условимся обозначать мольную долю в газовой смеси у, а мольную долю в жидкой смеси х. Тогда уравнение (4.10) для газовой смеси выражается через у_i  таким образом:

  =,                           (4.11)

где принято обозначение – химический потенциал i-ого компонента при у_i = 1, то есть химический потенциал чистого газа. Следует обратить внимание, что эта величина является функцией Т и р, в отличие от стандартного химического потенциала, который является функцией только температуры.

С помощью (4.10) и (4.11) можно вывести зависимости функций смешения идеальных газов от состава смеси. Сделаем это для функций смешения двух газов, А и В. Повторяя те же аргументы, что излагались в предыдущем разделе для энтальпии смешения, получим для энергии Гиббса и энтропии:

=.                          (4.12)

= .                    (4.13)

Так как, согласно (4.11), , то из (4.12) следует

= .

После деления на общее количество вещества n = n_A + n_B получим

= .                            (4.14)

Парциальные молярные энтропии в (4.13) можно выразить через химические потенциалы. Для этого вспомним уравнение (1.46) из главы 1:

для закрытой системы (n = const). В соответствии с общим определением парциальной молярной величины, возьмем частную производную от обоих частей этого уравнения по количеству одного из компонент:

.

В правой части получилась парциальная молярная энтропия S_A со знаком минус. Поскольку порядок дифференцирования не имеет значения, то

.

С учетом (4.11), из этого следует

     или       .

Точно то же – для компонента В. Подставив это в (4.13), получим:

=        или