Растворы. Общие понятия, страница 12

где смысл символов тот же, что был определен ранее, а верхний индекс II использован, чтобы различать величины g и а в этих двух способах. Коэффициент активности выполняет ту же роль меры неидеальности, но имеет свойство  ® 1 при х_В ® 0.

По этой конвенции коэффициент активности компонента можно найти из зависимости парциального давления от состава раствора как отношение действительного (измеренного) парциального давления пара В к парциальному давлению, которое было бы при данном составе, если бы закон Генри выполнялся во всём диапазоне составов. Этот способ иллюстрирует рис. 4.11. Отрезок р_В представляет действительное давление, а отрезок с длиной х_ВК_Н,В  – давление, которое было бы, если бы закон Генри был справедлив для всех составов. Коэффициент активности находится как отношение отрезков:                           

.

По этой конвенции, зависимость химического потенциала от состава получается не совсем так, как для идеальной смеси в предыдущем разделе. Чтобы её получить, запишем условие равновесия между газовой и жидкой фазами и затем подставим в него парциальное давление согласно (4.27):

= .

Преобразуем правую часть уравнения так, чтобы все величины, не зависящие от содержания компонента В, были сгруппированы в одном слагаемом:

=.

В квадратных скобках находится величина, которая зависит от Т и р, но не зависит от содержания В. Используем для неё обозначение:

=,                               (4.28)

=  или =.              (4.29)

Заметим, что коэффициенты активности зависят от того, вычислены они на основе закона Рауля или на основе закона Генри. Это очевидно из сравнения рис. 4.10 и 4.11. Но химические потенциалы не зависят от этого. Это объясняется тем, что логарифмические слагаемые в правых частях уравнений (4.26) и (4.29) представляют, фактически, отклонения от химических потенциалов в состояниях сравнения, которые различаются в этих конвенциях. В конвенции на основе закона Рауля состоянием сравнения является состояние чистого компонента при данных р и Т. Ему соответствует черная точка при х_В = 1 на рис. 4.10. В конвенции по закону Генри состояние сравнения является гипотетическим, в котором компонент является чистым (х_В = 1), но имеет свойства, присущие бесконечно разбавленному раствору, так как именно в таких растворах справедлив закон Генри ( ® 1 при х_В ® 0). Этому гипотетическому состоянию отвечает черная точка при х_В = 1 на рис. 4.11.

Конвенция на основе закона Генри оказывается удобной во всех случаях, когда содержание компонента в растворе ограничено, то есть не может изменяться в интервале мольной доли от 0 до 1. К этим случаям относятся, например, растворы газов или твёрдых веществ в жидкостях. Эта конвенция используется даже тогда, когда парциальное давление компонента раствора слишком мало, чтобы его измерить (например, в случае растворов твёрдых веществ в жидких растворителях). С другой стороны, конвенция на основе закона Рауля удобна в применении к компонентам, содержание которых в жидкой фазе может меняться вплоть до мольной доли 1. Поэтому в химической термодинамике приняты два стандартных состояния для компонентов смесей и растворов:

Стандартным состоянием компонентов жидкой или твёрдой смеси, которые смешиваются во всех пропорциях, а так же растворителя в жидком или твёрдом растворе является чистое вещество в том же агрегатном состоянии, при той же температуре и при стандартном давлении.