Растворы. Общие понятия, страница 11

                                               (4.24)

с коэффициентом К_Н,_В = ехр С. То есть, при низком содержании компонента в жидком растворе парциальное давление его пара пропорционально его мольной доле в растворе. Этот вывод называется законом Генри, а коэффициент пропорциональности К_Н,_В называется константой Генри для компонента В.  (Нижний индекс "Н" – по первой букве в имени Henry). Константа Генри, естественно, зависит от температуры и общего давления, но не зависит от состава данной смеси.

Чтобы лучше понять смысл этого закона, сосредоточимся на поведении одного компонента. На рис. 4.9 показано парциальное давление метилацетата над его смесью с хлороформом. Жирная кривая показывает реальную зависимость р_В от х_В. Тонкая штриховая линия – касательная к этой кривой при х_В = 1, а тонкая непрерывная линия – касательная к кривой при х_В = 0. Если бы закон Рауля выполнялся во всей области составов, а не только при х_В ® 1, то график зависимости р_В от х_В проходил бы по штриховой линии. А если бы закон Генри выполнялся во всей области составов, а не только при х_В ® 0, то график проходил бы по непрерывной линии. Коэффициент наклона штриховой линии равен давлению насыщенного пара чистого компонента В, а коэффициент наклона непрерывной линии равен константе Генри. Поэтому, в случае идеального раствора, когда зависимость парциального давления от мольной доли является пропорциональной, константа Генри равна давлению чистого компонента В и оба закона становятся тождественными.

Факт, что законы Рауля и Генри тождественны для идеальной жидкой смеси, лежит в основе двух способов количественного описания отклонений от идеальности. По одному из них принимается, что реальная зависимость парциальных давлений компонент от состава жидкой фазы имеет вид:

    или   .                           (4.25)

где g_В (греческая "гамма", строчная) называется коэффициентом активности, а произведение х_Вg_В = а_В называется активностью компонента В. (Аналогично для компонента А). Коэффициент g является мерой отклонения от идеальности и имеет свойство g_В ® 1 при х_В ® 1. Его можно найти из зависимости парциальных давлений от состава как отношение действительного (измеренного) парциального давления пара В к давлению, которое было бы при данном составе, если бы смесь была идеальной. Этот способ поясняет рис. 4.10 для состава х_В = 0.5. Отрезок с длиной р_В представляет действительное давление, а отрезок с длиной  представляет давление по закону Рауля. Коэффициент активности находится как отношение отрезков:

.

Если парциальное давление в уравнении для химического потенциала компонента газовой фазы выразить с помощью (4.25) и приравнять его к химическому потенциалу того же компонента жидкой фазы (как это уже делалось в предыдущем разделе), то получится:

или   ,                  (4.26)

где  – химический потенциал чистого компонента В при тех же Т и р, что и рассматриваемая жидкая фаза.

Этот способ определения коэффициента активности называется конвенцией I (римская I) или конвенцией на основе закона Рауля. ("Конвенция" – условность, договорённость).

По другому способу, который называется конвенцией II или конвенцией на основе закона Генри, принимается, что реальная зависимость парциального давления пара от состава жидкой фазы имеет форму:

    или   ,                           (4.27)