Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 20

dU   =    dq     –     pdV ,                        (повторение 1.7)

.                                   (1.34)

При постоянном объёме добавление теплоты dq в систему ведёт к изменению температуры и внутренней энергии. Это означает изменение чисел молекул dN на разных уровнях энергии в результате изменения распределения Больцмана. С другой стороны, изменение объёма dV ведёт к изменению высоты энергетических уровней dE. Таким образом, в (1.34) сумма произведений EdN отвечает теплоте dq в (1.7), а сумма NdE отвечает работе –pdV в (1.7).

С помощью этого соответствия можно объяснить некоторые типичные процессы с идеальными газами. Например, при изотермическом сжатии мы совершаем работу по повышению уровней энергии и увеличению расстояний между ними (рис. 1.9 в®а). Так как, благодаря термостату во внешней среде, температура поддерживается постоянной, то распределение Больцмана не меняется и "размазанность" молекул по уровням уменьшается – величина DS отрицательная. Конечно, в обратном процессе (при расширении газа) все происходит наоборот, и величина DS положительная. При адиабатическом сжатии происходит то же с уровнями энергии (все они поднимаются и расстояние между ними увеличивается), но, из-за отсутствия обмена теплотой, работа приводит к повышению температуры. В результате распределение Больцмана становится более крутым, что компенсирует повышение уровней энергии. Это позволяет понять, почему изменение энтропии в адиабатическом обратимом процессе равно нулю. Конфигурационная энтропия, связанная с объёмом системы, и термическая энтропия, связанная с температурой, просто переходят друг в друга, оставляя общую энтропию системы неизменной (DS = 0).

1.8. Вспомогательные функции состояния

Из 2-ого закона термодинамики следует условие равновесия dS = 0 и критерий самопроизвольности процесса dS > 0 в адиабатической закрытой системе. Это – важные результаты термодинамики, но процессы, представляющие практический интерес, редко проводятся в адиабатических условиях. Более распространёнными ограничениями на процесс являются постоянные величины р, Т и V в разной их комбинации. Для описания таких процессов удобнее использовать другие функции состояния, которые получаются как комбинации уже известных функций.

Наибольший интерес представляют изотермические процессы. Поэтому в дальнейшем мы не будем подчеркивать возможное различие между температурой системы, Т, и температурой на её границе, Т₀. Второй закон запишем в виде dS ³ dq/T, где знак = относится к обратимому процессу, знак > к необратимому, а Т представляет температуру системы, если её (температуру) можно считать однородной в пределах системы, и температуру на границе системы, Т₀, если нельзя.  Из этого следует:

dq – TdS £ 0.                                            (1.35)

Так как по 1-ому закону dq = dU – dw, то из этого вытекает

dU – TdS  £  dw.(1.36)

Если T = const, то                                        d(U – TS) £ dw.

Кроме того, если никакая работа не совершается, то d(U – TS) £ 0. В связи с этим, величину U – TS принято рассматривать как специальную функцию состояния, которую называют энергия Гельмгольца. Её обозначают А или F:

A º U – TS.(1.37)

Свойство d(U – TS) £ 0 в отсутствии работы означает, что энергия Гельмгольца уменьшается в необратимом процессе и достигает минимума при равновесии (она не изменяется также в обратимом процессе, поскольку обратимый процесс – это, по определению, последовательность равновесных состояний). Таким образом, при Т = const и в отсутствии работы: