Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 15

По 1-ому закону dU = dq + dw и, следовательно, dq = dU – dw. По второму закону dS ³ dq/T0 и, следовательно, T0dS ³ dq. Тогда T0dS ³ dU – dw. То есть,

dw ³ dUT0dS.

Предположим, речь идет о системе в термостате, так что температура Т0 на границе системы постоянна, независимо от того, обратим процесс в системе или нет. Поскольку U и S являются функциями состояния, то последнее неравенство можно проинтегрировать                                w ³ (U2U1) – T0(S2S1).

Из этого ясно, что при переходе системы от состояния 1 к состоянию 2 работа окружающей среды над системой больше, чем величина (U2U1) – T0(S2S1), в любом необратимом процессе, и равна ей в обратимом (в соответствии со смыслом неравенства во 2-ом законе). То есть, работа над системой минимальна в обратимом процессе. Поскольку работа системы над окружающей средой имеет противоположный знак, wsys = – w, то                                 wsys £ (U2U1) – T0(S2S1).

То есть, при данном изменении состояния, система выполняет максимальную работу, равную (U2U1) – T0(S2S1), в обратимом процессе, тогда как в необратимом процессе она совершает меньшую работу. Например, двигатель совершает тем большую работу, чем меньше его мера необратимости.

Заметим в заключании, что первый закон термодинамики применим к любым процессам в закрытой системе. Второй закон устанавливает точную связь изменения энтропии с теплотой в обратимом процессе и неточную связь с теплотой в необратимом, в обоих случаях в закрытой системе. Однако энтропия является функцией состояния. Поэтому её изменение можно определить для любого процесса при единственном условии, что начальное и конечное состояния являются равновесными и точно определёнными в том, что касается переменных состояния. То есть, если процесс I является необратимым, но соединяющим равновесные начальное и конечное состояния, то изменение энтропии можно вычислить, изобретя обратимый процесс II, ведущий от того же начального к тому же конечному состоянию. Это является общим свойством функций состояния.

1.7. Молекулярная интерпретация энтропии

Содержание термодинамических законов становится более понятным, если прибегнуть к нашим знаниям об атомном строении материи. Такой подход, в действительности, чужд термодинамике, но в рамках курса физической химии важно получить по возможности общее и разностороннее знание о всем предмете, что делает уместным обсуждение этих законов с этой точки зрения.

Согласно кинетической теории газов, молекулы вещества находятся в постоянном хаотическом движении, интенсивность которого зависит от температуры. (Поэтому такое движение называют тепловым, или термическим). Рассмотрим с этой точки зрения уже упоминавшийся опыт с самопроизвольном расширении газа в пустоту (рис. 1.6). В начальном состоянии в левой половине сосуда находится газ, а в правой половине – пустота (вакуум). После того, как кран между двумя половинами открыт, молекулы получают возможность распространяться по обеим половинам сосуда посредством их хаотического движения. Поскольку молекулам всё равно, в какой из половин находиться, то в конечном состоянии они оказываются распределены между половинами поровну. Однако, благодаря простоте этого опыта, имеет смысл обсудить его более подробно, чтобы попытаться поставить "молекулярные" рассуждения на более рациональную (осмысленную) основу.