Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 16

Зададимся вопросом, почему в конечном состоянии на рис. 1.6 молекулы должны быть распределены поровну между половинами сосуда. Если молекулам действительно всё равно, в какой половине находиться, почему бы им не заполнить две половины в другой пропорции ? Очевидно, пропорция может быть любой и вопрос касается теории вероятности. Чтобы ответить на него, посчитаем число способов, которыми N молекул могут разместиться по двум половинам в той или иной пропорции, и сравним результаты подсчетов для разных пропорций. Для этого, необохдимо воспользоваться формулой из математики, дающей число сочетаний или комбинаций r из N неразличимых объектов:

.                                                 (1.28)

где N! = N×(N–1)×(N–2)×… ×1, называется факториалом. В отношении факториала есть правило, которое требует запоминания, именно 0! = 1! = 1. В нашем случае, число сочетаний можно понимать как число способов, которыми N молекул могут разместиться по двум половинам сосуда, при условии что все способы имеют равную вероятность.

Посчитаем числа способов, которыми, например, 10 молекул могут разместиться в разной пропорции по двум половинам сосуда, когда кран между ними открыт: r штук в правой половине, 10 – r  в левой. Результаты показаны на рис. 1.7 в виде графического распределения числа сочетаний r из 10 по r. (Такая графическая зависимость называется гистограммой). Общее число способов равно 1024, из них 252 способа приходятся на равные числа молекул в обеих половинах, но с увеличением неравенства между половинами число способов уменьшается. У молекул есть только один способ разместиться всем сразу в левой половине, и один – всем в правой. Если вспомнить, что молекулы находятся в постоянном движении и могут перемещаться из одной половины в другую, то станет ясно, что чаще всего они будут распределены поровну или приблизительно поровну между половинами, и только редко две половины будут заполнены по разному.

Но 10 молекул – это не реальное число. Реальные числа молекул в макроскопических системах так велики, что лучше не пытаться вычислять для них факториалы. Чтобы оценить ситуацию, на рис. 1.8 показаны результаты вычислений для 20 молекул. Как видно, распределение чисел способов по r в этом случае более узкое. Общее число способов теперь превышает 1 миллион, число способов для равной пропорции 10:10 (10 молекул в правой половине и 10 – в левой) увеличилось почти в 1000 раз, а числа способов разместить все молекулы в левой или в правой половине (в пропорции 0:20 или 20:0) остались прежние, по одному для каждой пропорции. Ясно, что при числе молекул порядка 1023 (постоянная Авогадро) общее число способов размещения по половинам сосуда будет астрономическим, а распределение их по r сожмется до узкой полоски в центре гистограммы. Это значит, что неравное распределение по половинам возможно только в принципе, но практически оно нереализуемо из-за исчезающе малой вероятности. Поэтому можно заключить, что при малом числе молекул равное или неравное распределение между половинами является делом случая, а при большом числе молекул равное распределение практически является физическим законом.

Теперь представим, что в одну из половин сосуда на рис. 1.6 вмонтирован датчик прибора для измерения давления (манометр). Так как пропорция молекул между половинами сосуда является случайной и постоянно меняется вследствие движения молекул, то показания прибора будут постоянно колебаться вокруг среднего в соответствии с вероятностью той или иной пропорции. Такие случайные колебания называются флуктуациями. При малом числе молекул флуктуации должны быть значительными и показания прибора будут "скакать". Но чем больше общее число молекул, тем меньше флуктуации по величине и тем они реже. Поэтому при измерениях в обычных (макроскопических) системах мы наблюдаем вполне определённые показания прибора, которые не меняются со временем. Тем не менее, флуктуации встречаются при рядовых измерениях с помощью, например, электронной аппаратуры. Они являются результатом побочных процессов в электронных цепях, таких как случайные токи или случайные ЭДС в активных сопротивлениях. К другим примерам относятся флуктуации плотности газа в атмосфере, что является причиной рассеяния солнечного света и голубой окраски неба, а так же Броуновское движение микроскопических частиц (таких как цветочная пыльца в жидкости).