Коллоидная химия: Лабораторный практикум, страница 7

Предполагается, что аналогичные уравнения справедливы для растворов полимеров. Однако, в отличие от суспензий, объёмная доля макромолекул полимера в растворе не известна, так как она не может быть вычислена из характеристик сухого вещества (из его весовой концентрации и "сухой" плотности). Для этого есть несколько причин. Во-первых, макромолекулы полимеров являются не совсем компактными. Они содержат полости, которые могут удерживать некоторое количество растворителя, и имеют не гладкую поверхность. Во-вторых, макромолекулы обычно не настолько велики (в отличие от частиц суспензий) чтобы пренебречь количеством растворителя в сольватной оболочке, окружающей внешнюю поверхность частицы и связанной с ней. Наконец, макромолекулы полимеров в большей или меньшей степени набухают в растворителях. В связи с этим гидродинамический объём макромолекул не равен геометрическому и не может быть определён с достоверностью. С другой стороны, форма макромолекул является слишком сложной или недостаточно определённой для теоретического вычисления коэффициентов в уравнениях, связывающих вязкость с концентрацией.

По этим причинам, в уравнениях для вязкости растворов полимеров используются другие характеристики системы. Вместо объёмной доли используется весовая концентрация, с, выражаемая обычно в г/л или в граммах на 100 см³ раствора (то есть, в граммах на 1 децилитр, дл., раствора). Зависимость от весовой концентрации, с, в большинстве случаев следует уравнению Хаггинса

= [h] + K₂×[h]²×c                                                     (2.6)

где [h] называется характеристической вязкостью, а К₂ – константой Хаггинса. Константа Хаггинса равна 2,0 для глобулярных (сферических) жестких макромолекул и приблизительно 0,3 – 0,5 для гибкоцепных макромолекул в форме спутанного клубка. Характеристическая вязкость имеет смысл удельного объёма полимера в растворе при бесконечном разбавлении. В уравнении (2.6) она играет ту же роль, что коэффициент k в уравнении (2.5), но имеет единицу измерения л/г или дл/г, тогда как коэффициент k является безразмерным. Её получают экстраполяцией концентрационной зависимости (2.6) к нулевой концентрации. То есть, характеристическая вязкость определяется как предел приведённой вязкости при концентрации раствора, стремящейся к нулю                    

Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой полимера, М, по уравнению Марка-Хаувинка:                    [h] = К×                                                   (2.7)

где К и a - эмпирические (опытные) параметры, являющиеся постоянными для данной системы полимер/растворитель при данной температуре. Значения К обычно лежат в диапазоне 10^–2 –10^–5 дл/г, а величина a составляет от 0 до 2. Показатель a характеризует степень свёрнутости цепных макромолекул и позволяет судить об их конформационном состоянии. В частности, он принимает следующие значения

            a = 0 для компактных сферических частиц,

            a = 0,6 – 0,8 для гибких макромолекул в форме спутанного клубка,

            a = 1 для жестких, приблизительно плоских макромолекул (в форме пластины или диска),

            a = 2 для жестких макромолекул в форме стержня или палочки.

Следует заметить, что показатель a = 0 означает независимость характеристической вязкости от молекулярной массы сферических макромолекул. Это согласуется с уравнением Эйнштейна (2.2), по которому приведённая вязкость в разбавленном растворе является постоянной величиной, не зависящей от размера частиц суспензий:                                              = k                                                            (2.2а)

Приборы и методы измерений