Образование изобутана и разветвленных гексанов в близких количествах свидетельствует о том, что процесс крекинга под действием освещения, скорее всего, протекает через образование C10 интермедиатов, и его следует скорее называть диспропорционированием. В нашем случае подобный бимолекулярный механизм реакции играет, по-видимому, второстепенную роль в процессе изомеризации пентана, которая, скорее всего, протекает по традиционному ионному механизму. Почти полное отсутствие эффекта освещения на этот процесс делает гипотезу об участии катион-радикальных интермедиатов в этой реакции маловероятной, однако не исключает полностью такую возможность.
Чтобы подтвердить, что наблюдаемые процессы изомеризации и диспропорционирования являются каталитическими, а не стехиометрическими поверхностными реакциями, было необходимо сделать хотя бы приблизительную оценку числа оборотов. Поскольку нам не удалось наблюдать катион-радикалы пентана либо другие радикальные продукты, получаемые непосредственно из них, для оценки концентрации сильных акцепторных центров на поверхности, на которых инициируется фотопроцесс, мы взяли максимальную концентрацию катион-радикалов димера бензола, образующихся в отсутствии кислорода. Их концентрация на образце SZ-1 равна 2,9 x 1016 спин/г, а на образце SZ-2 такие центры отсутствуют. Оценка числа оборотов при образовании изобутана при облучении зеленым светом с использованием этого количества центров дает величину около 17000. Эта величина достаточно велика, чтобы считать реакцию фотокаталитической несмотря на грубость в оценке число активных центров.
Как обсуждалось выше, маловероятно, что подобные сильные акцепторные центры отвечают за процесс изомеризации пентана. Для грубой оценки числа активных центров можно использовать, например, литературные данные [10] по селективному отравлению изомеризации бутана на образце сульфатированного оксида циркония, приготовленном по методике, аналогичной нашей. В этой работе для снижения активности катализатора на порядок было достаточно адсорбировать 50 мкмоль/г аммиака. Если использовать эту величину в качестве оценки количества активных центров, то получим значение числа оборотов около 1000. Эта величина достаточно велика, чтобы считать этот процесс каталитическим. Важно также отметить, что в обоих случаях не наблюдалось тенденции к снижению активности катализатора, т.е. полученные значения числа оборотов можно было значительно увеличены.
Адсорбция пентана в количестве 10 торр на образце SZ-1 при комнатной температуре приводит к образованию спектра ЭПР с 9 узкими линиями с константой СТС 16,5 Гс (Рис. 4.24, спектр 1). При комнатной температуре указанные радикалы были не слишком стабильны, и их интенсивность падала примерно в 5 раз в течение первого часа. При этом их исчезновение не сопровождалось появлением каких-либо других радикальных частиц.
Ранее аналогичные спектры были зарегистрированы в работе [191] при адсорбции 2,4,4-триметилпентена и изобутена на цеолите H-ZSM-5. В обоих случаях на спектры этих частиц накладывался спектр частиц с нечетным числом протонов или в два раза меньшей константой СТВ. При этом интенсивность последнего спектра росла с течением времени за счет первого. Природу обоих спектров авторам установить не удалось.
Позже Итикава с соавторами [267] отнесли эти спектры к катион-радикалам мономера и димера тетраметилэтилена, соответственно. Они наблюдали подобные спектры после адсорбции 1-бутена на мордените и объясняли их появление селективным образованием этих катион-радикалов за счет того, что тетраметилэтилен имеет существенно более низкий потенциал ионизации (8,24 эВ) в сравнении с другими нециклическими олефинами, которые могут образовываться в этой системе.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.