Аналогичный эффект образования катион-радикалов под действием освещения был обнаружен и для других исследованных ароматических молекул. В качестве примера, рисунок 4.22 иллюстрирует влияние освещения на образование катион-радикалов пара-ксилола в отсутствии кислорода. Следует заметить, что концентрация как термических, так и фотоиндуцированных катион-радикалов пара-ксилола выше, чем в случае бензола. Подобный эффект вполне ожидаем в связи с более низким потенциалом ионизации пара-ксилола.
Красная граница описанных фотоиндуцированных процессов находится далеко за пределами собственных полос поглощения как катализатора, так и адсорбатов, которые находятся в ультрафиолетовой части спектра. На самом деле, в этой системе требовались более низкие энергии света (вплоть до l = 579 нм), чем для аналогичных процессов на цеолитах ZSM-5 [194, 204], где удается генерировать катион-радикалы только под действием синего света (l = 436 нм). Удалось показать, что как красная граница, так и концентрация образующихся катион-радикалов зависят от тех же факторов, что и в случае термических процессов, а именно силы акцепторных центров катализатора, потенциала ионизации донорных ароматических молекул, количества адсорбированного углеводорода и количества введенного кислорода. Все эти факторы подтверждают, что электронные донорно-акцепторные комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах термического и фотоиндуцированного образования катион-радикалов на SZ.
D + As [
D As ]
|
[ D As ] [ D+
As- ]* (4.5)
[ D+
As- ]* D+
+ As-
Схема (4.5) описывает в общем виде процесс образования катион-радикалов через возбуждение донорно-акцепторных комплексов. На первом стадии происходит образование ЭДА комплекса между органической донорной молекулой (D) и акцепторным центром поверхности (As). На второй стадии этот комплекс претерпевает термическое или фотоиндуцированное возбуждение, а на третьей происходит разделение зарядов со стабилизацией катион-радикала (D+). В данной схеме все стадии являются обратимыми. Таким образом, весь процесс образования катион-радикалов является вообще говоря обратимым, и можно полностью сдвинуть равновесие в сторону исчезновения катион-радикалов путем, например, вакуумирования образца.
Присутствия кислорода не требуется для генерирования фотоактивности катализаторов. Он только усиливает акцепторные центры, что проявляется в сдвижке красной границы фотопроцессов в сторону меньших энергий квантов. Этот факт знаменует собой существенное отличие наших процессов от процессов, исследованных в работах [213, 214]. В них было изучено образование и возбуждение донорно-акцепторных комплексов между кислородом и углеводородами в каналах цеолитов. Эта система представляет собой единственную известную нам из литературы систему, где удается столь сильно сдвинуть в видимую область спектра полосу переноса заряда в ЭДА комплексах благодаря присутствию катализатора. Тем не менее, в этом случае газофазный кислород является единственным акцептором, а полоса переноса заряда сдвигается ввиду поляризации под действием цеолитной матрицы. В нашей же системе кислород только усиливает акцепторные центры, существующие на поверхности SZ и в его отсутствии. К тому же SZ не имеет, в отличие от цеолитов, системы узких каналов и поэтому вряд ли может стабилизировать образующиеся ЭДА комплексы по аналогичному механизму. Таким образом, природа наблюдаемых нами фотоэффектов принципиально иная.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.