Влияние света на протекание катион-радикальных процессов на поверхности SZ, страница 3

Как и на цеолитах, и в большинстве гомогенных систем, на не удалось наблюдать методом ЭПР противоион, который должен с неизбежностью образовываться в результате отрыва электрона от ароматических молекул. Поэтому, судьба оторванного электрона и точная природа центра, на котором происходит этот процесс, остаются неясными. Однако, хочется подчеркнуть особо, что анализ литературных данных (§ 3.1.1) убеждает нас в том, что одновременное наблюдение методом ЭПР как положительно, так и отрицательно заряженной частицы и в гомогенной среде является не правилом, а крайне редким исключением. Как правило, одна из них или обе сразу являются крайне короткоживущими и могут быть изучены только с применением импульсных методик. В случае же ионизации таких слабых доноров, как бензол и замещенные бензолы крайне трудно ожидать, чтобы на поверхности имелись условия для одновременной стабилизации обеих заряженных частиц.

При исследовании процессов образования катион-радикалов на цеолитах сформировалось достаточно устойчивое мнение, что окисление происходит на Льюисовских кислотных центрах [158, 194, 195]. Бренстедовской же кислотности самой по себе не достаточно для образования катион-радикалов, и требуется присутствие дополнительного окислителя (§ 1.3.1). Однако, ароматические молекулы с низкими потенциалами ионизации, такие как перилен и антрацен, легко подвергаются одноэлектронному окислению в концентрированной серной кислоте и сильных протонных кислотах в присутствии такого относительно слабого акцептора, как молекулярный кислород.

Обсуждаемая выше роль донорно-акцепторных комплексов в процессах образования катион-радикалов подразумевает, что Льюисовский кислотный центр, на котором и формируется ЭДА комплекс, без сомнения входит в состав акцепторного центра. Однако, в целом ряде исследований, выполненных методом ИК было показано, что сила Льюисовских кислотный центров на SZ лишь немного выше, чем на чистом ZrO2 [27, 28]. Напротив, для сульфатированных оксидов характерно одновременное присутствие на поверхности сильных Льюисовских и Бренстедовских центров. Кроме того, анализ литературы показывает, что обычно катион-радикалы наблюдаются в системах, обладающих значительной Бренстедовской кислотностью, которая необходима, как минимум, для их стабилизации по отношению к реакции отрыва протона. Поэтому, мы полагаем, что акцепторные центры на поверхности SZ содержат одновременно сильный Льюисовский и сильный Бренстедовский кислотные центры, а также место для стабилизации оторванного электрона.

В качестве последних могут выступать дефекты структуры, поверхностные низкокоординированные ионы циркония, гидроксильные или сульфатные группы, не наблюдаемые методом ЭПР. Более вероятна, однако, делокализация заряда в приповерхностном слое катализатора. Экспериментальные данные показывают, что именно ограниченная емкость катализатора по отношению к оторванным электронам лимитирует количество образующихся катион-радикалов, в то время как мест их возможной стабилизации существенно больше (§ 4.1.4).  В том случае, когда в системе присутствует кислород, в спектрах ЭПР, наряду с сигналом катион-радикалов, наблюдаются сигнал анион-радикалов O2-, стабилизированных на ионах Zr4+. Адсорбированный кислород выступает в роли лучшей ловушки для электрона, облегчая процесс переноса заряда и сдвигая его энергетику.

§ 4.2.2 Влияние освещения на активность катализаторов в реакциях изомеризации и крекинга пентана