Биологический и технический способы связывания атм. азота, их достоинства и недостатки. Способы получения водорода - сырья для синтетического аммиака

1.Биологический и технический способы связывания атм. азота, их достоинства и недостатки. Способы получения водорода - сырья для синтетического аммиака. Расчет теплового баланса процесса конверсии СО (I или II ступени) при получении синтез-газа из природного газа.

N₂ – имеет три двойные связи, это один из 4-х важнейших элементов (H, C, N, O). N входит в состав важных соединений: белков, нуклеиновых кислот, ферментов, нуклеопротеидов. N составляет ~3% массы живой клетки и ~ 10% сухой массы организма человека. Белки синтезируются растениями из нитратов или аммонийных солей, непосредственно N воздуха им не доступен.

1.1.Существует биологический способ связывания азота: бактерии, живущие в симбиозе с корнями бобовых растений питаются соками растений, поглощают N из воздуха и  перерабатывают его в форму доступную растениям. В начале 20 века были обнаружены свободно живущие азотобактерии, которые также способны превращать N воздуха в усвояемую растениями форму. Достоинства : экологически чистый, простой способ. Недостатки: малая V процесса.

Технологический способ синтеза из атмосферного N

1) дуговой метод. При высокой t (≈ 3000^оС) N₂ соединяется с О₂ воздуха.

N₂+O₂ = 2NO , +179,

2NO+O₂=2NO₂, –114

NO₂ поглощается Н₂О с образованием НNO_3. Выход NO составляет 3-5%. Этот метод нерентабелен, т. к. малый выход NO и большие затраты электроэнергии на образование электрической дуги.

2) Цианамидный метод. Карбид кальция при t ≈ 1000 ⁰C взаимодействует с N₂.

N₂+СаС₂ = СаСN₂+С,+301.

Этот метод экономичнее, но его роль незначительна.

3) Аммиачный метод. Основан на реакции

N₂+3Н₂=2NН₃,-92

Он менее энергоемок, более производителен, широко распространен и стимулирует производство НNО₃ и азотных удобрений:

NН₃+2О₂=НNО₃+Н₂О;

NН₃+НNО₃=NН₄NО₃

2NН₃+СО₂=СО(NН₂)₂+Н₂О

1.2.. по 1-му способу: N₂ получают из воздуха его разделением, которое основано на различных температурах кипения его компонентов. Сначала воздух сжижают путем сжатия и охлаждают, затем разделяют последующим испарением компонентов в ректификационных колоннах. По 2-му (широко используется): воздух добавляют к Н₂-содержащему газу и затем химическими методами удаляют все остальные компоненты кроме N₂ и Н₂, получается чистая 2-х компонентная смесь Н₂:N₂=3:1.

Н₂ получ. по 2-м способам.

По 1-му: выделяется по методу фракционированной конденсации подходящего Н₂-содержащегося газа в коксовом газе, т.к. имеет среди них самую низкую t кип:

T_(кип.)H₂ = -252,6⁰С;

Содержание Н₂ в коксовом газе 58-60%.

По 2-му получение Н₂ основано на переработке предельных и непредельных углеводородов и СО с помощью водяного пара.

СН₄+Н₂О=СО+3Н₂, +206;

СО+Н₂О=СО₂+Н₂, -41(1)

Эти процессы называютсяся конверсией ПГ и конверсией СО проводят при повышенных t и Кt.Для реализации конверсионного способа получения Н₂ пригодно всевозможное С-содержащее сырьё (тв., ж., г.).

Сырьё:1).кокс, уголь, сланец. 2). Нефть и её производные 3). ПГ, попутный газ нефтедобычи, газопереработки нефти. Применение того или иного сырья обусловлено его стоимостью и наличием в данном регионе. При наличие ТВ. сырья и дефиците ПГ Н₂ получают через генераторные СО-содержащие газы.

А). Воздушный газ получают подачей воздуха в раскаленный слой топлива:

С+О₂ = СО₂, --409, (2)

С+СО₂=2СО,+161(3)

СО+Н₂О = СО₂ +Н₂, (СО - удаляется, Н₂-остается в газ. смеси)

Для (2) lgK=lgP_co²/Р_со2 , для максимального выхода СО - 33% t процесса надо поддерживать 1000-1200^ОС.

Б) через водяной газ он образуется при взаимодействии раскаленного слоя топлива с водяным паром:

С+Н₂О = СО+Н₂,+118, (4) расход Q на эту реакцию компенсируется сжиганием части топлива по (2)

Т. обр. получение водяного газа - периодический процесс и состоит из 2-х фаз:

1. фаза газования - подача пара в раскаленный слой топлива (4);

2. фаза горячего дутья - подача воздуха и при этом идет реакция (2).

Наибольший выход СО 38% и Н₂ 50% достигается при 900-950⁰С.

Недостатки: периодичность работы генератора; необходимость применения дорогого кокса или антрацита.

Конверсия ПГ т.е. СН₄ и его гомологов является основным промышленным методом получения Н₂ и технологических газов для синтеза NH₃, спиртов, топлив.

В ПГ д. содержатся:

СН₄ - 85,9-98,7;

С₂Н₆0,15-5;

С₃Н₈ 0,06-1,5;

С₄Н₁₀0,02-0,7;

С₅Н₁₂0-0,5;

СО₂0,08-3,5;N₂0-5.

Примеси в ПГ: общая масс. концентрация.S-соед-й (в пересч. на S) 80мг/м³; масс. концентрация газового конденсата (жидкие у/в) н.б.15г/м³; масс. концентрацияя мех. примесей н.б.1мг/м³

В технологическом воздухе д.б., мг/м³:

сернистых соединений (в пересч. на S) н.б.0,05;

Хлор и др. галлоиды (в пересч. на Cl) н.б.0,01;

Фосфаты (в пересч. на РО₄^3- н.б.0,01;

масло и примеси - отсутствуют.

1.3 Тепловой баланс.

Исх. данные.

1) состав газа на выходе из конвектора - см.мат.баланс.

2) Т газа на выходе – 440 ^о С.

3) потери тепла принимаем 0,5 % от прихода.

Цель расчета: определение потоков прихода и расхода тепла, определение темп. ПГС на входе в конвертор.

Условия теплового баланса:

Qприх = Qрасх.

Ур-е теплового баланса:

Q₁ + Q₂ = Q₃ + Q₄,

где Q₁- физическое тепло ПГС на входе в конвертор, Q₂ – тепло экзотермической р-ции конверсии СО, Q₃ – физическое тепло ПГС на выходе из конвектора, Q₄ – потери.

Обоз-м tвх – темп-ра ПГС на входе, она определяется по методу итераций. Сначала задают некоторую tвх, вычисляют при этой темп-ре среднюю теплоемкость ПГС, рассчитывают все потоки тепла и используя условие теплого баланса определяют tвх. Если принятая tвх отличается от рассчитанной tвх больше, чем на 0,5 ^ОС следует повторить расчет снова, приняв др. tвх и т.д. до тех пор, пока не выполнится условие: | tвх принятая – tвх рассчитанная | £ 0,5 ^ОС.

Шаг I. Примем tвх = 380 ^ОС.

1) выразим Q₁:

Q₁ = Vct, V = 158,8 м³ (из мат.б-са). Рассчитываем средние теплоемкости ПГС при 380 ^ОС (653 К), с = 1,4421 кДж/м³К.

Отсюда Q₁ = 4421*158,8* tвх = 229,01 * tвх.

2) Рассчитываем Q₂, воспользуемся термохимическим уравнением реакции конверсии СО. Из ур-я следует, что если реагирует 22,4 л (0,0224 м³) СО, то выделяется 41 кДж тепла, но фактичеки реагирует 8,83 м³ СО,

тогда Q² = 8,83*41/0,0224 = 16162,1 кДж.

3) Выразим Qприх:

Qприх = 16162,1+229,01 * tвх.

4) рассчитаем Q₃:

Q₃ = Vct.

Рассчитаем среднюю теплоемкость:

c = 1,302*0,4143 + 1,341*0,1397 + 1,351*0,0243 + 1,995*0,1034 + 2,107*0,0019 + 0,928*0,0018 + 0,3147*1,588 = 1,471 кДж/м³К.

Отсюда Q₃ = 1,4711*158,8*440 = 102788,7 кДж.

5) Выразим Q₄:

Q₄ = 0,005*Qпр = 0,005*(16162,1+229,01* tвх) = 80,81+1,145* tвх кДж.

6) Запишем уравнение теплового баланса и рассчитаем

tвх. 16162,1+229,01* tвх=102788,7+80,81+1,147*tвх. Отсюда tвх = 380,52 ^ОС.

Проверяем условие: | 380 – 380,52 | > 0,5 ^ОС Условие не выполняется. Шаг II:…

30.Разделение  воздуха методом ректификации. Диаграмма равновесия в системе N2- O2 при атмосферно. давлении.

Для синтеза аммиака азот получают низкотемпературной ректификацией жидкого воздуха при высоком давлении. Следовательно была разработана теория глубокого охлаждения (ß100С).

Основы глубокого охлаждения. Существуют 2 метода получения низких температур применительно к глубокому охлаждению.

1). Расширение газа без совершения внешней работы в специальном расширительном вентиле с использованием эффекта Дж. Томсона., т.е используется метод дросселирования (дроссельный эффект). При дросселировании резко понижать Р нельзя, а в детандоре можно.

Эффект дросселирования – при расширении сжатого воздуха до более низкого давления без совершения внешней работы и без обмена теплотой с окруающей средой температура газа понижается. Есть дифференциальный и интегральный дроссельный эффекты. Дифференциальный - отношение бесконечно малого изменения темп-ры к вызывающему его бесконечно малому уменьшению давления газа. Практически дифференциальным дросселирующим эффектом считают изменение темп-ры при падении давления на 0,1 Мпа, что дает уменьшение температуры 0,25 ^ОС. Интегральный - соответствует изменению темп-ры при больших изменениях давления. Дроссельный эффект Дж Томсона может быть положительным (если газ при дросселировании охлаждается) и отрицательным.

2). Расширение газа с совершением внешней работы в специальной машине - детандоре.

Детандирование - основано на явлении охлаждения г при его расширении с совершением внешней работы. Расширение идет без обмена теплотой и совершаемая при этом работа производится за счет изменения (уменьшения) внутренней энергии газа. При расширении достигается больший эффект охлаждения, чем при дросселировании. При расширении в области между сравнительно невысокими давлениями эффективно дросселирование, а если перепад давлений при расширении велик или оно идет при выских температурах лучше детандирование. Рис

с его исп-ем опред-ют число теор тарелок и с исп-ем кпд действит тарелок. Кроме того здесь нет азеотропов и м разделить смесь на кислород и азот.

Чем выше давл-е, тем меньше разница м/д составом пара и ж-ю, и она полностью исчез-ет при достиж-и крит тем-ры, отсюда д/раздел-я воз-ха на О2 и N2 нужно вести при пониж-ых тем-рах.