Другим существенным недостатком этих вариантов является рыхлая, неплотная структура металлооксидного слоя с большим количеством структурных дефектов и пор. Это приводит к локализации внутри слоя SnO2 значительного количества посторонних примесей, как в процессе изготовления сенсоров, так и в процессе их эксплуатации и хранения. В процессе работы сенсоров при достаточно высоких температурах –300-500oС эти примеси, а также многочисленные структурные дефекты, могут модифицироваться и мигрировать в объеме газочувствительного слоя, приводя к изменению его потенциального рельефа и, как следствие, к изменению характеристик: проводимости, хемосорбционной активности и т.д. Действительно, даже наиболее продвинутые и отработанные полупроводниковые сенсоры фирмы «Фигаро» серии TGS показывают многосуточный дрейф проводимости SnO2-резистора величиной от десятков до сотен процентов.
Немаловажным фактором является также существенно меньшая стоимость тонкопленочных полупроводниковых сенсоров, изготавливаемых по групповой планарной технологии.
Среди способов формирования тонкопленочного металлооксидного слоя доминируют вакуумно-напылительные (или распылительные) среди которых можно выделить следующие:
- распыление SnO2-мишени с помощью ВЧ-магнетрона, (PVD) ИФП г.Фрайбург, Университет г.Брешиа);
- реактивное распыление в среде кислорода Sn-мишени с введением в ее состав каталитических примесей с последующей многочасовой ступенчатой термообработкой в диффузионной системе в атмосфере кислорода. Этот технологический вариант был предложен специалистами Нью-Шаттельского центра и применен на фирмах “Даймлер-Крайслер” и “Моторола”.
- электронно-лучевое распыление порошка двуокиси олова. Этот способ был впервые применен на ОАО “Авангард-Микросенсор”, и по сравнению с двумя предыдущими позволил получить более плотную и мелкозернистую структуру слоя SnO2: размер зерен составляет 50-70 нм против 100-150 нм в PVD-способе и 150-200 нм при реактивном распылении олова.
Это является немаловажным обстоятельством, поскольку тонкопленочные SnO2-резисторы, хотя и в меньшей степени по сравнению с керамическими и толстопленочными, также подвержены дестабилизирующим процессам за счет неконтролируемого сорбционного взаимодействия с окружающей атмосферой на границах зерен металлооксидного слоя.
Стабилизация проводимости SnO2-резисторов сенсоров, разрабатываемых на ОАО “Авангард-Микросенсор”, в контролируемой газовой среде (при постоянном соотношении О2 и N2 в синтетическом воздухе и фиксированных значениях относительной влажности и скорости газового потока) наступает через 30-60 минут после введения в рабочий режим нагревательного элемента сенсора против 10-20 часов для PVD SnO2 –слоев и 2-4 суток для слоев SnO2, полученных реактивным распылением олова. Помимо повышения плотности слоев металлооксида на ОАО “Авангард-Микросенсор” и другие меры стабилизации параметров SnO2-резисторов. В первую очередь это относится к введению в газочувствительный слой SnO2 стабилизирующих примесей: сурьмы и гадолиния.
Легирование пленок SnO2 сурьмой и редкоземельным элементом радикально повышает стабильность структуры слоя SnO2. Это связано с тем, что сурьма и особенно редкоземельные элементы обладают ярко выраженными геттерными свойствами по отношению к структурным дефектам и большому ассортименту посторонних примесей. В полупроводниковых структурах редкоземельные элементы имеют склонность к образованию кластеров, являющихся стоками для этих дефектов, делают их связанными и практически полностью снижают их активность.
Следствием стабилизации структуры газочувствительного слоя SnO2 является уменьшение дрейфа во времени основных принципиально важных параметров сенсора, прежде всего электрического сопротивления SnO2-резистора.
Другим важным аспектом в технологии изготовления полупроводниковых сенсоров является способ введения в структуру газочувствительного резистора каталитических примесей. Обычно активаторы-катализаторы представляют собой островковые металлические вкрапления на поверхности металлооксидного слоя, получаемые, как правило, вакуумным напылением не сплошных пленок Pt, Pd и др.
Другим распространенным вариантом формирования активаторов-катализаторов является введение каталитических элементов в объем газочувствительного слоя SnO2 известными методами микроэлектронной технологии, например такими, как ионная имплантация и распыление из прессованной мишени Sn или SnO2 с механически замещенной в определенном процентном соотношении каталитической примесью. В этих способах достигается концентрация каталитической примеси в SnO2 ( в пересчете на поверхность) на уровне 1012-1013 ат.см-2.
ОАО “Авангард-Микросенсор” предложило оригинальный способ введения каталитических элементов в структуру газочувствительного SnO2- резистора, заключающийся в том, что каталитический слой, представляющий собой SnO2-матрицу с равномерно распределенными оксидами каталитических элементов, формируется на поверхности газочувствительного слоя Spin-on методом из раствора на основе тетроэтоксилана и солей каталитических элементов, например в случае Pt: H2PtCl6*6H2O. Последующая термическая обработка выполняется при температуре 400-500°С. Концентрация каталитической примеси, статистически распределенной в SnO2-матрице, составляет 1014-1015 ат.см-2. Это на 2 порядка больше, чем концентрация каталитических элементов на межфазовой границе катализатор – газ, введенных в структуру газочувствительного слоя другими известными способами. Благодаря повышенной концентрации каталитических элементов существенно повышается эффективность хемосорбционного взаимодействия контролируемых газов со SnO2-резистором, т.е. чувствительность полупроводникового сенсора к тестируемым газам. В результате возможно значительное понижение рабочей температуры поверхности SnO2-резистора при сохранении требуемой чувствительности к анализируемому газу.
Серьезной проблемой при использовании полупроводниковых сенсоров в газоаналитических приборах и системах является зависимость их параметров от изменяющихся условий окружающей среды. Это касается, в первую очередь, колебаний температуры и влажности. Неконтролируемые изменения температуры окружающей среды могут быть учтены и нейтрализованы аппаратными средствами газоаналитического прибора. Величина сопротивления нагревательного элемента Rн в рабочем диапазоне напряжений изменяется от температуры по линейному закону:
Rн=Rно*(1+a*DТ),
где Rно- сопротивление нагревательного элемента при комнатной температуре То,
Т- температура кристалла сенсора,
a- коэффициент, град-1,
DТ=Т-То.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.